具体实施方式

在下文中，将更详细地解释实施方式和实验实施方式以具体解释本发明，但是本发明不限于这些实施方式和实验实施方式。本发明的实施方式可以以各种其他类型进行修改，并且本发明的范围不应被解释为限于下面所说明的实施方式。提供本发明的实施方式是为了向本领域普通技术人员更充分地解释本发明。

实施例和比较例

使用乙烯气体作为碳源气体，使用氮气作为流动气体，并且注入碳源气体使得其在反应气体的总流量中的比例为0.2。使用占所注入的乙烯气体质量的1/24的Co基载体催化剂作为催化剂，并且通过控制反应温度为670℃且反应时间为1小时来进行反应。另外，在实施例1至12中，在开始反应之前，以下表1所示的比例将在先前反应循环中收集的细颗粒作为床注入。在比较例1中，不注入细颗粒，而在比较例2中，使用其内部安装有分离器的流化床反应器来合成碳纳米管而不注入颗粒。

[表1]

实验例1.确认实施例和比较例中制备的碳纳米管的纯度和比表面积

确认了实施例和比较例1中制备的碳纳米管的纯度和比表面积，以及实施例的每种情况下再次注入的细颗粒的纯度和比表面积，并且结果示于表2中。通过以下方法测量纯度和比表面积。

1)纯度：使用灰分测试方法。将重量为A的细颗粒注入空坩埚中并在700℃以上的烘箱中燃烧直到去除细颗粒中包含的所有碳纳米管，然后测量残留在坩埚中的催化剂的重量B，并通过以下等式计算纯度。

纯度(％)＝(A-B)/A*100

2)比表面积：根据比表面积的一般测量方法进行测量，并且使用BELSORP BET测量仪。

[表2]

根据表2的结果，确认了与不再次注入细颗粒的情况相比，即使将细颗粒再次注入并用作床，也能制备出具有相似纯度的碳纳米管，并且所制备的碳纳米管的比表面积也相似，因此，颗粒的这种再次注入不会对最终制备的碳纳米管产品的质量产生不利影响。

另外，本发明中再次注入的细颗粒的纯度和比表面积显示出与最终产品的纯度和比表面积不同的值，并且确认了使用普通产品作为床的方法和本发明的制备方法之间存在差异。

实验例2.实施例和比较例的生产率的比较

比较实施例和比较例1和2中制备的碳纳米管的生产率，即每1各反应循环(1批)生产的碳纳米管的量，并示于下表3中。作为实施例的生产率，记录实施例1至12的生产率的平均值。

[表3]

如上表3所确认，确认了如本发明中那样将细颗粒再次用作床的情况下，与如比较例1中那样其他情况相比，生产率提高了约6％，并且与其中在反应器中安装分离器并且未充分生长的碳纳米管和未反应的催化剂颗粒得到部分利用的比较例2相比，生产率也提高了约4％。

实验例3.确认实施例和比较例中制备的碳纳米管的粒度

确认了实施例1至12中制备的碳纳米管的体积平均粒度和数量平均粒度，还确认了比较例1中制备的碳纳米管的体积平均粒度和数量平均粒度。体积平均粒度和数量平均粒度的测量使用通常用于测量粒度的粒度测量仪(Microtrac Bluewave Co.)来进行，并且测量结果示于下表4中。

[表4]

根据上表4确认，如果使用本发明的制备方法，则能制备体积平均粒度与通过常规方法获得的碳纳米管相似的碳纳米管。同时，对于数量平均粒径，确认了在本发明中由于再次注入了数量平均粒度小的细颗粒，并且再次注入的细颗粒充当了床，因此制备了具有较小数量平均粒度的碳纳米管。

实施方式

在下文中，将更详细地解释本发明。

将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，词语或术语应被解释为在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。

碳纳米管的制备方法

本发明提供了一种碳纳米管的制备方法，其包括：使催化剂与包含碳源气体和流动气体的反应气体在流化床反应器中反应以获得碳纳米管的步骤(S1)，将在步骤S1的反应进行期间和完成之后产生的混合气体捕获到设置在流化床反应器外部的分离器中并分离所述混合气体中的细颗粒的步骤(S2)，和在开始后续反应之前将由此分离的细颗粒作为床的一部分注入流化床反应器中的步骤(S3)，其中，在步骤S3中注入的细颗粒的重量为总床重量的1％至30％。

碳纳米管合成步骤(S1)

本发明的制备方法中的步骤S1是这样的步骤：通过使用流化床反应器在催化剂存在下，使碳源气体反应来生成碳纳米管。该步骤是如常规技术中那样通过流化床反应器制备碳纳米管的步骤，并且除了下面所解释的方法之外，可以在该步骤中应用任何可用于通过流化床反应器制备碳纳米管的步骤，而没有特别限制。

可以使用本技术领域中公知的用于制备碳纳米管的任何催化剂，而没有特别限制，并且可以使用通常使用的具有活性金属和载体的复合结构的非均相催化剂，更具体地，可以使用具有载体催化剂类型的催化剂或共沉淀催化剂。

如果使用载体催化剂作为催化剂，则该催化剂的优点在于，与共沉淀催化剂相比，其堆积密度更高，并且由于与共沉淀催化剂不同，尺寸为10微米以下的细颗粒的量较少，因此抑制了微小颗粒的聚集现象产生，降低了由于在流化过程中可能产生的磨损而产生细颗粒的可能性，并且本身具有优异的机械强度以稳定反应器的运行。

同时，如果使用共沉淀催化剂作为催化剂，则存在的优点在于，催化剂的制备方法简单，优选作为催化剂原料的金属盐的成本低并且制造成本有利，并且由于比表面积大，因此催化剂活性高。

碳源气体是能够在高温状态下通过分解而形成碳纳米管的含碳气体，具体地，可以使用各种含碳化合物，包括脂族烷烃、脂族烯烃、脂族炔烃、芳族化合物等。更具体地，可以使用包括以下的化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳、丙烷、丁烷、苯、环己烷、丙烯、丁烯、异丁烯、甲苯、二甲苯、枯烯、乙苯、萘、菲、蒽、乙炔、甲醛、乙醛等。

特别是，如果使用甲烷、乙烷、一氧化碳、乙炔、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和作为混合物的液化石油气(LPG)作为碳源气体，则存在容易注入反应器中并且工艺经济可行性优异的优点。

在该步骤中使用的流动气体用于给由此合成的碳纳米管赋予流动性，并且可以使用任何一种而没有限制，只要其不与碳源气体反应而是提供流动性即可，例如，可以使用惰性气体，具体地，可以使用氮气或氩气。

在该步骤中，包含碳源气体和流动气体的反应气体可以进一步包含还原气体。还原气体是能够辅助生成碳纳米管的气体，并且可以使用具有还原性的任何气体，具体地，可以使用氢气。

在该步骤中注入的反应气体的流量中碳源气体的比例可以为0.1至0.5，优选为0.15至0.3，特别优选为0.15至0.25。如果碳源气体的比例小于或大于该范围，则可能注入比合成碳纳米管所需的量更少量或更多量的碳源气体，并且可能产生不参与反应的碳源气体，从而引起降低整体效率和经济可行性的缺陷。

该步骤的反应优选在600℃至750℃的温度下进行。如果反应温度低于下限，则无法供应生成碳纳米管所需的足够的能量，而如果反应温度高于上限，则可能发生催化剂的热分解等，并且反应可能无法顺畅地进行。

该步骤的反应优选进行30分钟至2小时。如果反应时间太短，则存在以下问题：生成大量未充分生长的碳纳米管，而无法生成具有所需程度的长度和直径的碳纳米管，而如果反应时间太长，则存在反应的整体效率降低的问题。

作为本发明中使用的流化床反应器，可以使用任何用于合成碳纳米管的普通流化床反应器而没有特别限制。具体地，流化床反应器在下部设置有分配器且在上部设置有膨胀器，并且可以设置有用于将催化剂和反应气体注入下部的气体注入部和用于将包含生成的碳纳米管的混合气体排出到上部的混合气体排出部。

细颗粒分离步骤(S2)

本发明的制备方法中的步骤S2是这样的步骤：用于将在步骤S1的反应期间和完成之后产生的混合气体捕获到设置在流化床反应器外部的分离器中并分离所述混合气体中的细颗粒。根据用于使催化剂颗粒在反应器中流动并与原料气体反应的流化床反应器的特性，在步骤S1中在进行用于合成碳纳米管的反应期间以及完成反应之后，包含相对轻的未充分生长的碳纳米管和未反应的催化剂颗粒的细颗粒持续地漂浮在流化床反应器的上部。包含这种未充分生长的碳纳米管和未反应的催化剂颗粒的细颗粒可以容易地与注入反应器中的流动气体一起以混合气体形式通过反应器上部排出，并且在该步骤中，通过设置在反应器外部的分离器捕获混合气体，然后分离混合气体中的细颗粒。

在该步骤中分离的细颗粒包括未充分生长的碳纳米管和未反应的催化剂颗粒，然后可以再次注入流化床反应器中以用作床。在将细颗粒再次用作床的情况下，可以节省每个反应循环之前要新注入的床的量，并且可以提高整体反应生产率。另外，由于将反应过程中产生的未反应的碳纳米管去除并用作床，因此可以降低作为最终产品而获得的碳纳米管中未充分生长的碳纳米管的比例，并且可以有利地产生具有均匀且高质量的碳纳米管。

该步骤中的分离器的形状或类型没有特别限制，只要其可以分离存在于混合气体中的固体颗粒即可，并且优选地，可以使用旋风分离器。通过旋风分离器分离的细颗粒可以收集在旋风分离器下部，剩余气体可以通过上部排出。可以将在旋风分离器下部收集的细颗粒存储在单独的存储空间中，并在开始新的反应循环之前再次注入流化床反应器中，并且该存储空间可以设置有用于对再次注入的细颗粒的重量进行确认的重量测量装置。

再次注入步骤(S3)

本发明的制备方法中的步骤S3是这样的步骤：在开始后续反应之前，将分离的细颗粒作为床的一部分注入流化床反应器中。如上所述，可以将通过分离器分离的细颗粒存储在单独的存储空间中，并在开始新的反应循环之前作为床注入流化床反应器中。

在本发明中，如上所述，在开始新的反应循环之前的时刻进行细颗粒的注入，因为如果在反应过程中连续注入细颗粒，则在反应完成时获得的碳纳米管中残留有一定量的未充分生长的碳纳米管，并且碳纳米管产品的质量可能不均匀。另外，如果像这样不连续地注入细颗粒，则存在以下额外优点：由于可以根据获得的颗粒的重量容易地计算出要新注入的床的量并进行注入，因此易于工艺操作。

基于总床的重量，在该步骤中注入的细颗粒的重量可以为1至30％，优选为2至20％，特别优选为3至10％。考虑到在反应期间和之后排出的细颗粒的量，在整个过程的效率方面，优选注入上述范围内的量。特别是，如果在该步骤中注入的细颗粒的重量太小，则实际的效率改善效果不显著，而如果重量太大，则未充分生长的碳纳米管可能仍然残留在最终产品中。因此，可能无法实现产品的均匀质量，并且最终碳纳米管产品的纯度和比表面积可能降低。

另外，在该步骤中注入的细颗粒中包含的未充分生长的碳纳米管颗粒的平均直径可以为1至30nm，优选为1至25nm，特别优选为1至20nm。由于本发明的特征不是将最终制备的碳纳米管产品再次注入反应器中，而是再次注入在反应期间和之后排出的未充分生长的碳纳米管和未反应的催化剂颗粒，因此再次注入的碳纳米管的直径相对较小。如果再次注入直径大于这些的碳纳米管，则这意味着将在先前反应循环中充分生长的碳纳米管再次注入床中，这就整个过程的效率和经济可行性是不利的。

在该步骤中注入的细颗粒的纯度可以为85至95％，优选为87至93％。纯度可以通过灰分测试方法计算，具体地，纯度可以通过以下过程获得：将重量为A的细颗粒注入空坩埚中并在700℃以上的烘箱中燃烧直到去除细颗粒中包含的所有碳纳米管，测量残留在坩埚中的催化剂的重量B，然后通过以下等式计算。

纯度(％)＝(A-B)/A*100

通常，通过流化床反应器最终制备的产品颗粒的纯度为95％以上，但在本发明中，由于再次注入包含未充分生长的碳纳米管的细颗粒，因此优选细颗粒的纯度在上述范围内。如果再次注入的细颗粒的纯度小于上述范围，则再次注入的细颗粒中碳纳米管的生长可能不充分，并且未充分生长的碳纳米管可能混合在最终产品中，而如果纯度大于上述范围，则由于再次注入充分生长的碳纳米管，因此碳纳米管的制备效率可能降低。

在该步骤中注入的细颗粒的比表面积可以为200m²/g至240m²/g，优选为220m²/g至240m²/g。比表面积可以使用用于测量比表面积的常规方法，例如使用BELSORP BET测量仪(其为比表面积测量仪)来测量。

与纯度类似，使用普通流化床反应器最终制备的产品颗粒的比表面积大于240m²/g，例如大于240m²/g且275m²/g以下。相反，在本发明中，由于再次注入包含未充分生长的碳纳米管的细颗粒，因此再次注入的细颗粒的比表面积小于最终产品的比表面积。在再次注入的细颗粒的比表面积小于上述范围的情况下，碳纳米管可能无法从再次注入的细颗粒中充分生长，并且最终产品的比表面积可能无法控制在所需的范围内，而如果比表面积大于上述范围，则由于再次注入充分生长的碳纳米管，因此碳纳米管的制备效率可能降低。

通过本发明的碳纳米管制备方法制备的碳纳米管的体积平均粒度可以为400至600μm，并且其数量平均粒度可以为100至150μm。如果使用本发明的制备方法，则尺寸相对小的碳纳米管，即，数量平均粒度小的未充分生长的碳纳米管充当床，并且与不再次注入细颗粒的情况相比，可以制备数量平均粒度更小的碳纳米管。

碳纳米管的制备系统

本发明还提供了一种用于进行上述碳纳米管制备方法的制备系统，具体地，该制备系统包括：流化床反应器，其包括用于注入催化剂的催化剂注入部、用于注入包含碳源气体和流动气体的反应气体的气体注入部、用于进行碳纳米管生成反应的内部反应空间和用于排出混合气体的混合气体排出部；设置在所述流化床反应器外部并设置有分离空间和存储空间的分离器，所述分离空间与所述流化床反应器的混合气体排出部相连以用于分离所述混合气体中的细颗粒，所述存储空间用于存储由此分离的细颗粒；和回收部，其与所述分离器的存储空间相连并在开始反应之前将存储的细颗粒注入所述流化床反应器的内部反应空间中。

系统中的流化床反应器是进行上述碳纳米管的制备方法中的步骤S1的区域，并且设置有用于注入催化剂的催化剂注入部，以及用于一起注入对应于反应材料的碳源气体、用于提供流动性的流动气体以及必要时还原气体的气体注入部，并且设置有用于通过碳源气体的反应生成碳纳米管的内部反应空间，以及用于排出在反应期间和之后持续产生的包含细颗粒的混合气体的混合气体排出部。

催化剂注入部、气体注入部和混合气体排出部的形状没有特别限制，只要每个部分的作用平稳地进行即可，例如，输送管的形状。同时，根据流化床反应器的特性，催化剂注入部和气体注入部优选设置在流化床反应器的下部，混合气体排出部优选设置在流化床反应器的上部。特别是，如果混合气体排出部位于反应器的上部，则存在选择性地且容易地排出包含相对轻的未充分生长的碳纳米管和未反应的催化剂颗粒的细颗粒的技术优点。

流化床反应器的内部反应空间设置有分配器。通过气体注入部注入的碳源气体和流动气体，或还原气体通过分配器，然后与催化剂接触以在催化剂表面形成碳纳米管。分配器的形状没有特别限制，并且其位置没有特别限制，只要高于气体注入部即可。

系统中的分离器是进行上述的碳纳米管制备方法中的步骤S2的区域。本发明的分离器位于流化床反应器的外部。如果将分离器位于流化床反应器内，则分离器的物理结构本身可能充当形成碳纳米管的抑制因素，特别是，所形成的碳纳米管颗粒可能沉淀在分离器结构中，并且可能产生引起腐蚀的缺陷。

本发明的分离器可以具有各种形状和类型，例如可以使用旋风分离器。如果本发明的分离器是旋风分离器，则具有混合气体中的固体颗粒的分离性优异并且易于工艺操作的优点。

另外，本发明的分离器可以包括单独的存储空间。由于在本发明的分离器中分离的细颗粒不是立即注入流化床反应器中，而是在开始新的反应循环之前注入流化床反应器的床中，因此需要用于单独存储细颗粒的空间，因此，本发明的分离器包括单独的存储空间。存储空间可以设置在分离器中，并且可以设置为与分离器连接的单独的装置。考虑到排出从分离器分离出的气体并存储比气体更重的固体，存储空间优选位于分离器的下部。

存储空间可以包括用于对再次注入的细颗粒的重量进行确认的重量测量装置。如果流化床反应器以分批式运行，则在开始反应之前需要注入一定量的床，因此，需要确认分离器中收集的细颗粒的重量。本领域技术人员将考虑通过重量测量装置测量的重量来确定要注入后续反应循环中的床的量。

系统中的回收部是进行上述的碳纳米管制备方法中的步骤S3的区域。具体地，回收部与分离器的存储空间相连并起到在开始反应之前将存储的细颗粒注入流化床反应器的内部反应空间中的作用。回收部的形状或类型没有特别限制，只要使用将固体颗粒注入流化床反应器中的装置即可。另外，回收部可以通过流化床反应器的催化剂注入部注入细颗粒。如果将回收部设计成这样，则优选的是，可以利用普通的催化剂注入部而无需建立用于注入细颗粒的单独的管线。