阅读说明：本技术 一种三维MXene原位生长碳纳米管及其通用合成方法 (Three-dimensional MXene in-situ growth carbon nano tube and general synthesis method thereof ) 是由 王治宇 修陆洋 邱介山 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：一种三维MXene原位生长碳纳米管及其通用合成方法,属于纳米材料领域。本发明以二维的过渡金属碳化物Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub> MXene和含碳高分子为前驱体在铁钴镍等过渡金属的催化作用下,通过喷雾热解技术制备了三维MXene表面原位生长着丰富的碳纳米管的纳米结构,产物由二维MXene片层三维联通组装而成,且MXene片层内外表面原位均匀生长着长度约为300nm,直径约为20nm的碳纳米管。且碳管高度分散无缠绕团聚现象,使MXene和碳纳米管的表界面得到高效利用,提升了其应用与加工性能。另外碳纳米管的引入极大提升了材料的强度、弹性和抗疲劳性,增大了材料的孔隙率与离子透过性,且制备工艺简单,过程绿色环保,易于规模化生产。在储能、催化、光电材料、生物药物、电磁屏蔽等领域具有广泛的应用前景。(A three-dimensional MXene in-situ growth carbon nano tube and a general synthesis method thereof belong to the field of nano materials. The invention relates to two-dimensional transition metal carbide Ti 3 C 2 MXene and carbon-containing polymer are precursors, and the nanostructure of the three-dimensional MXene with rich carbon nanotubes growing on the surface in situ is prepared by a spray pyrolysis technology under the catalytic action of transition metals such as iron, cobalt and nickel, the product is formed by three-dimensionally communicating and assembling two-dimensional MXene sheet layers, and the carbon nanotubes with the length of about 300nm and the diameter of about 20nm uniformly grow on the inner and outer surfaces of the MXene sheet layers in situ. And the carbon tube is highly dispersed without winding agglomeration, so that the surface interface of MXene and the carbon nanotube is efficiently utilized, and the application and processing performance of the MXene and the carbon nanotube are improved. In addition, the introduction of the carbon nano tube greatly improves the strength, elasticity and fatigue resistance of the material, increases the porosity and ion permeability of the material, and has the advantages of simple preparation process, green and environment-friendly process and easy large-scale production. Has wide application prospect in the fields of energy storage, catalysis, photoelectric materials, biological medicines, electromagnetic shielding and the like.)

一种三维MXene原位生长碳纳米管及其通用合成方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种三维MXene原位生长碳纳米管及其通用合成方法。

背景技术

纳米材料由于尺寸效应，具有远优于宏观块体材料的物理化学性质，因而受到广泛关注。实现多种功能纳米材料的原位复合与精细调控，对实现纳米材料结构功能的可控设计，进而优化材料物理化学性能具有重要意义。

MXene是一种通过酸刻蚀层状陶瓷材料MAX相，得到的新型过渡金属碳化物或氮化物二维晶体。其化学式为M_n+1X_n，(n＝1、2、3，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素)。MXene具有和石墨烯类似的二维结构以及优异的电学、力学、磁学等性能。近年来在储能、电磁屏蔽、水处理、气体/生物传感以及光电化学催化等领域得到广泛应用。

碳纳米管是一种一维碳纳米材料，重量轻，具有极高的强度和韧性以及优异的力学、电化学性能。碳纳米管复合材料具有金属材料的导电和导热性，陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，纺织纤维的可编织性，以及高分子材料的轻质、易加工性。将MXene与碳纳米管复合，可以极大提升材料的强度、弹性、抗疲劳性，使复合材料性能发生质的飞跃。

目前常用的实现MXene与碳纳米管复合的方法主要有两种，一是通过MXene与成品碳纳米管两者物理混合，二是通过气相沉积的方式在二维MXene表面生长碳纳米管。物理混合MXene与碳纳米管间结合力较弱，且复合不均匀，成本较高，难以大规模生产。而气相沉积法工艺参数复杂，复合不均匀，且制备的碳管缠绕团聚，形貌结构难以控制，无法实现精确调控碳管的生长。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提出一种三维MXene原位生长碳纳米管的通用合成方法，本发明以二维的过渡金属碳化物Ti₃C₂MXene和含碳高分子为前驱体在铁钴镍等过渡金属的催化作用下，通过喷雾热解技术制备了三维MXene表面原位生长着丰富的碳纳米管的纳米结构。该合成方法绿色环保，能耗低、易控制且具有通用性，可用于规模化生产。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种三维MXene原位生长碳纳米管的通用合成方法，包括以下步骤：

第一步，室温下，向浓度为0.5-20mg mL^-1的MXene溶液中加入铁、钴、镍的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐及其水合物的至少一种，然后加入尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等含碳高分子中的至少一种作为碳源，超声分散10-60min，作为前驱体溶液。所述MXene溶液的溶剂为水或者含有1-11个碳原子的醇类的至少一种。所述含碳高分子与金属盐的质量比为1-10。所述含碳高分子与MXene的质量比为0.1-10。

第二步，利用超声雾化器将上述溶液雾化为尺寸约数微米的气溶胶微液滴。

第三步，以惰性气体为载气，将第二步得到的气溶胶微液滴吹入预设温度的高温炉内，快速干燥后得到表面生长着丰富的碳纳米管的三维MXene颗粒，尺寸约5μm。其中，高温炉的预设温度为600-1000℃。所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中至少一种，载气流速为0.1-5.0L h^-1。

采用上述通用合成方法得到的一种三维MXene原位生长碳纳米管，以二维的过渡金属碳化物Ti₃C₂MXene和含碳高分子为前驱体溶液在铁钴镍等过渡金属的催化作用下，通过喷雾热解方法制备三维MXene表面原位生长着丰富的碳纳米管的纳米结构。制备得到的产物由二维MXene片层三维联通组装而成，且MXene片层内外表面原位均匀生长着长度约为300nm，直径约为20nm的碳纳米管。所述碳纳米管高度分散无缠绕团聚现象，内部具有相互贯通的丰富的多孔结构，其孔结构均一稳定，孔壁是厚度为几纳米到十几纳米厚的过渡金属碳化物纳米片。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明一步实现了二维MXene的三维折叠以及碳纳米管的原位复合，复合后的三维MXene表面垂直生长着丰富的长度约为300nm，直径约为20nm的碳纳米管，解决了在MXene表面生长碳纳米管的制备、加工和应用的难题，其有益效果为：在结构内部，MXene之间以三维网络方式交织并互相支撑，且MXene表面原位均匀垂直生长着丰富的碳纳米管，且碳管之间不发生缠绕和团聚，极大提升了材料的强度、弹性和抗疲劳性，且工艺简单，过程绿色环保，易于规模化生产。在储能、催化、光电材料、生物药物、电磁屏蔽等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的三维MXene原位生长碳纳米管的扫描电子显微镜照片，标尺为5μm。

图2是本发明实施例1中制备的三维MXene原位生长碳纳米管的扫描电子显微镜照片，标尺为2μm。

图3是本发明实施例1中制备的三维MXene原位生长碳纳米管的扫描电子显微镜照片，标尺为500nm。

图4是本发明实施例1中制备的三维MXene原位生长碳纳米管的透射电子显微镜照片，标尺为200nm。

具体实施方式

针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1三维MXene原位生长碳纳米管的制备方法

(1)将200mg醋酸钴、200mg尿素溶解于100mL 20mg mL^-1的MXene乙醇溶液，超声1h得到均一稳定的前驱体溶液；

(2)将步骤(1)中制备的溶液经过超声喷雾装置得到微米级液滴，以氩气作载气通过预先加热至1000℃的管式炉中热解反应，反应结束后，获得表面生长着丰富的碳纳米管的三维MXene纳米颗粒，载气流速为5L h^-1。

图1-图4为不同放大倍数下的三维MXene原位生长碳纳米管的扫描电子显微镜照片，从图中能够看出：所制得的纳米颗粒平均尺度约为5μm结构均一，形貌为三维中空褶皱状MXene球，内外MXene片层表面均原位生长着长度约为300nm，直径约为20nm的的碳纳米管结构，该碳纳米管均匀分散无明显缠绕现象。

实施例2三维MXene原位生长碳纳米管的制备方法

(1)将20mg硝酸铁、200mg双氰胺溶解于40mL 0.5mg mL^-1MXene乙醇溶液中，搅拌超声10min得到均一稳定的前驱体溶液；

(2)将步骤(1)中制备的溶液经过超声喷雾装置得到微米级液滴，以氮气作载气通过预先加热至600℃的管式炉中瞬间热解反应，反应结束后，获得三维MXene表面原位垂直生长着丰富的碳纳米管的纳米颗粒，颗粒平均尺寸约5μm，碳纳米管长度约为300nm，直径约为20nm，载气流速为0.1L h^-1。

实施例3三维MXene原位生长碳纳米管的制备方法

(1)将50mg氯化镍、200mg三聚氰胺高分子溶解于50mL 5mg mL^-1MXene乙醇溶液中，搅拌超声0.5h得到均一稳定的前驱体溶液；

(2)将步骤(1)中制备的溶液经过超声喷雾装置得到微米级液滴，以氮气作载气通过预先加热至800℃的管式炉中瞬间热解反应，反应结束后，获得三维MXene表面原位垂直生长着丰富的碳纳米管的纳米颗粒，颗粒平均尺寸约5μm，碳纳米管长度约为300nm，直径约为20nm，载气流速为2L h^-1。

实施例4三维MXene原位生长碳纳米管的制备方法

(1)将30mg硝酸铁、150mg单氰胺高分子溶解于60mL 5mg mL^-1MXene乙醇溶液中，搅拌超声25min得到均一稳定的前驱体溶液；

(2)将步骤(1)中制备的溶液经过超声喷雾装置得到微米级液滴，以氩气作载气通过预先加热至850℃的管式炉中瞬间热解反应，反应结束后，获得三维MXene表面原位垂直生长着丰富的碳纳米管的纳米颗粒，颗粒平均尺寸约5μm，碳纳米管长度约为300nm，直径约为20nm，载气流速为5L h^-1。

应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。