阅读说明：本技术 一种薄壁无定型碳纳米管及其制备方法和应用 (A kind of thin-walled agraphitic carbon nanotube and its preparation method and application ) 是由 刘浪 唐亚昆 梁文浩 曾行燕 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种薄壁无定型碳纳米管及其制备方法和应用,属于功能材料技术领域。本发明将磺化聚合物纳米管-SiO<Sub>2</Sub>复合材料进行煅烧,在煅烧过程中聚合物纳米管会收缩,同时嵌入到聚合物纳米管的管壁内的SiO<Sub>2</Sub>颗粒成型并会对聚合物纳米管产生物理挤压作用,得到碳纳米管-SiO<Sub>2</Sub>复合材料,后经氢氟酸刻蚀去除SiO<Sub>2</Sub>,最终制备得到薄壁无定型碳纳米管。本发明提供的制备方法操作简单、无需特殊装置及昂贵的试剂,且制备得到的薄壁无定型碳纳米管作为锂离子电池负极材料,展现出优异的电化学性能。(The present invention provides a kind of thin-walled agraphitic carbon nanotubes and its preparation method and application, belong to technical field of function materials.The present invention is by sulfonated polymer nanotube-SiO 2 Composite material is calcined, and polymer nanotube can be shunk in calcination process, while being embedded into the SiO in the tube wall of polymer nanotube 2 Grain forming simultaneously can generate physics squeezing action to polymer nanotube, obtain carbon nanotube-SiO 2 Composite material removes SiO by hf etching 2 , thin-walled agraphitic carbon nanotube is finally prepared.Preparation method provided by the invention is easy to operate, without special device and the reagent of valuableness, and the thin-walled agraphitic carbon nanotube being prepared shows excellent chemical property as lithium ion battery negative material.)

一种薄壁无定型碳纳米管及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种薄壁无定型碳纳米管及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、价格低廉、无记忆效应、环境友好等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动车、航天航空等领域。其中负极材料对锂离子电池的比容量及循环寿命至关重要。然而商业的石墨材料作为锂离子电池负极材料，存在安全性差、比容量低、倍率性能不突出等问题，已不能满足人们对高性能锂离子电池的需求。

无定型碳具有无序结构，缺陷数量多，层间空间大，有利于Li⁺的快速扩散和可逆储存，另外其具有天然丰度大、制备工艺简单、结构稳定等优点，近年来被认为是锂电池极具发展前景的负极材料之一。然而，无定型碳的无序结构导致其电导性差，不利于其在高功率输出方面的应用。一维管状结构能够提供定向的电子和离子输运路径，可以提高电子和离子的传输效率，因此在电力和电子领域进行了广泛的研究。无定型碳纳米管除了具有一维结构的优点外，因其由不连续的石墨烯片和碳团簇组成独特结构，还具有大量的缺陷位点，具有良好的锂存储能力。众所周知，碳纳米管的管壁越薄，其导电性越好，且有利于电解液的充分渗透。因此，薄壁无定型碳纳米管作为锂离子电池负极材料具有广阔的应用前景。

目前一般采用模板法合成薄壁无定型碳纳米管，具体是将二氧化硅、氧化铝作为模板，通过CVD、水热等方法将碳源均匀的、控制厚度的包裹在模板上，然后再将模板去除。该方法操作复杂、需要特殊设备、试剂成本高，而且制备得到的薄壁无定型碳纳米管的比容量以及循环稳定性仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种薄壁无定型碳纳米管及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法操作简单、无需特殊装置及昂贵的试剂，且制备得到的薄壁无定型碳纳米管作为锂离子电池负极材料，展现出优异的电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种薄壁无定型碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

提供磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料，所述磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料中的SiO₂嵌入在磺化聚合物纳米管的管壁内；

将所述磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料进行煅烧，得到碳纳米管-SiO₂复合材料；

利用氢氟酸对所述碳纳米管-SiO₂复合材料进行刻蚀，得到薄壁无定型碳纳米管。

优选地，所述磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将磺化聚合物纳米管、正硅酸乙酯和乙醇混合，得到正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料；

将所述正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料与乙醇、氨水和水混合，进行水解反应，得到湿凝胶；

将所述湿凝胶进行干燥，得到磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料。

优选地，所述磺化聚合物纳米管、正硅酸乙酯和水的用量比为200mg：(8～12)mL：(4～6)mL；

所述水解反应的温度为15～60℃，时间为4.5～5.5h。

优选地，所述煅烧的温度为850～950℃，保温时间为2.5～3.5h；升温至煅烧所需温度的升温速率为4.5～5.5℃/min。

优选地，所述煅烧在氮气-氢气混合气氛或氮气气氛中进行。

优选地，所述氢氟酸的质量浓度为20～40％。

优选地，所述刻蚀的温度为55～65℃，时间为6～8h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的薄壁无定型碳纳米管。

优选地，所述薄壁无定型碳纳米管的外径为100～120nm，管壁厚度为5～10nm。

本发明提供了上述技术方案所述薄壁无定型碳纳米管作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明提供了一种薄壁无定型碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：提供磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料，所述磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料中的SiO₂嵌入在磺化聚合物纳米管的管壁内；将所述磺化聚合物纳米管-SiO2复合材料进行煅烧，得到碳纳米管-SiO₂复合材料；利用氢氟酸对所述碳纳米管-SiO₂复合材料进行刻蚀，得到薄壁无定型碳纳米管。本发明将磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料进行煅烧，在煅烧过程中聚合物纳米管会收缩，同时SiO₂颗粒成型并会对聚合物纳米管产生物理挤压作用，得到碳纳米管-SiO₂复合材料，所述聚合物纳米管-SiO₂复合材料中SiO₂会嵌入到聚合物纳米管的管壁内，这不同于传统模板法是将碳源包裹在SiO₂模板上；后经氢氟酸刻蚀去除SiO₂，最终制备得到薄壁无定型碳纳米管。本发明提供的制备方法操作简单、无需特殊装置及昂贵的试剂，且制备得到的薄壁无定型碳纳米管作为锂离子电池负极材料，展现出优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的薄壁无定型碳纳米管的粉末衍射图；

图2为实施例1制备的碳纳米管-SiO₂复合材料和薄壁无定型碳纳米管的扫描电镜和透射电镜图；

图3为实施例1制备的薄壁无定型碳纳米管在不同电流密度下的循环寿命图及倍率性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种薄壁无定型碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

提供磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料，所述磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料中的SiO₂嵌入在磺化聚合物纳米管的管壁内；

将所述磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料进行煅烧，得到碳纳米管-SiO₂复合材料；

利用氢氟酸对所述碳纳米管-SiO₂复合材料进行刻蚀，得到薄壁无定型碳纳米管。

本发明提供磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料，所述磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料中的SiO₂嵌入在磺化聚合物纳米管的管壁内。在本发明中，所述磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料的制备方法，优选包括以下步骤：

将磺化聚合物纳米管、正硅酸乙酯和乙醇混合，得到正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料；

将所述正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料与乙醇、氨水和水混合，进行水解反应，得到湿凝胶；

将所述湿凝胶进行干燥，得到磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料。

本发明将磺化聚合物纳米管、正硅酸乙酯和乙醇混合，得到正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料。本发明优选首先提供磺化聚合物纳米管，所述磺化聚合物纳米管优选由聚合物纳米管经磺化反应制备得到，所述聚合物纳米管优选由二乙烯基苯和乙烯苄基氯经聚合反应制备得到。在本发明中，所述磺化聚合物纳米管的制备方法优选包括以下步骤：

将二乙烯基苯、乙烯苄基氯、引发剂和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到聚合物纳米管；

将所述聚合物纳米管与浓硫酸混合后进行磺化反应，得到磺化聚合物纳米管；所述浓硫酸的质量浓度为96～98％。

本发明优选将二乙烯基苯、乙烯苄基氯、引发剂和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到聚合物纳米管。在本发明中，所述二乙烯基苯、乙烯苄基氯、引发剂和有机溶剂的用量比优选为3g：1g：(140～160)mg：(90～110)g，更优选为3g：1g：150mg：100g；所述引发剂优选包括三氟化硼***络合物；所述有机溶剂优选包括正庚烷。在本发明中，所述二乙烯基苯、乙烯苄基氯、引发剂和有机溶剂混合优选是将二乙烯基苯、乙烯苄基氯和有机溶剂混合，然后向所得混合物料中滴加引发剂；本发明对于所述引发剂的滴加速率没有特殊的限定，逐滴加入即可。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为室温，即不需要额外加热或冷却；聚合反应的时间优选为10～20min，更优选为15min，聚合反应的时间以引发剂滴加完毕开始计时。在本发明中，所述聚合反应优选在超声条件下进行；本发明对于所述超声的条件没有特殊的限定，采用本领技术人员熟知的超声条件即可。本发明优选将二乙烯基苯、乙烯苄基氯、引发剂和有机溶剂混合，在密封、超声条件下进行所述聚合反应；聚合反应过程中体系中产生大量红棕色沉淀。

聚合反应完成后，本发明优选向体系中加入乙醇以终止聚合反应，将所得体系进行过滤，所得固体物料即为聚合物纳米管；本发明对于乙醇的加入量没有特殊的限定，能够起到终止聚合反应的作用即可。

得到所述聚合物纳米管后，本发明优选将所述聚合物纳米管粉碎后再与浓硫酸混合进行磺化反应，得到磺化聚合物纳米管；所述浓硫酸的质量浓度为96～98％。本发明对于所述粉碎没有特殊的限定，保证后续磺化反应顺利进行即可。在本发明中，聚合物纳米管与浓硫酸的用量比优选为1g：(25～35)mL，更优选为1g：30mL；所述磺化反应的温度优选为45～55℃，更优选为50℃；磺化反应的时间优选为10～15h，更优选为12h。

完成所述磺化反应后，本发明优选将所得体系冷却至室温，然后用蒸馏水稀释，抽滤后将所得固体物料洗涤至中性，然后干燥，得到的黄棕色或棕色疏松状物质即为磺化聚合物纳米管。本发明对于所述蒸馏水的用量、洗涤以及干燥的具体操作条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。

得到磺化聚合物纳米管后，本发明将磺化聚合物纳米管、正硅酸乙酯和乙醇混合，得到正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料。在本发明中，所述磺化聚合物纳米管、正硅酸乙酯和乙醇的用量比优选为200mg：(8～12)mL：(15～25)mL，更优选为200mg：10mL：20mL。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。在本发明中，所述磺化聚合物纳米管、正硅酸乙酯和乙醇混合优选是将磺化聚合物纳米管与乙醇混合，超声分散均匀后，将所得磺化聚合物纳米管的乙醇分散液与正硅酸乙酯的乙醇溶液搅拌混合7～9h，使正硅酸乙酯吸附渗透进入磺化聚合物纳米管内，形成正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料。

在本发明中，所述混合完成后，优选将所得体系进行固液分离，得到的固体物料即为正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如过滤。

得到正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料后，本发明将所述正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料与乙醇、氨水和水混合，进行水解反应，得到湿凝胶。在本发明中，所述正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料与乙醇、氨水和水混合优选是将所述正硅酸乙酯-磺化聚合物纳米管复合材料与乙醇混合，采用氨水(质量浓度优选为25～28％)调节所得体系的pH值为9～10，搅拌混合50～70min后，将所得体系与水混合。本发明优选以磺化聚合物纳米管为基准确定该步骤中所述乙醇以及水的添加量，具体的，所述磺化聚合物纳米管、乙醇和水的用量比优选为200mg：(8～12)mL：(4～6)mL，更优选为200mg：10mL：5mL。在本发明中，所述水解反应的温度优选为15～60℃，更优选为20～40℃，具体的，可以在室温条件下进行所述水解反应，即不需要额外的加热或降温；水解反应的时间优选为4.5～5.5h，更优选为5h；所述水解反应优选在搅拌条件下进行。

完成所述水解反应后，本发明优选将所得体系进行离心分离，采用乙醇将所得固体物料洗涤4～5次，得到湿凝胶。

得到湿凝胶后，本发明将所述湿凝胶进行干燥，得到磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊的限定，能够得到恒重的磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料即可。

得到磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料后，本发明将所述磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料进行煅烧，得到碳纳米管-SiO₂复合材料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为850～950℃，更优选为900℃；保温时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h；升温至煅烧所需温度的升温速率优选为4.5～5.5℃/min，更优选为5℃/min；所述煅烧在氮气-氢气混合气氛或氮气气氛中进行，其中，所述氮气-氢气混合气氛中，氢气的体积分数优选不超过5％。在本发明中，所述煅烧能够使聚合物纳米管碳化收缩，使SiO₂颗粒成型，嵌入到聚合物纳米管的管壁内的SiO₂颗粒对聚合物纳米管产生物理挤压作用，有利于薄壁无定型碳纳米管的形成。

得到碳纳米管-SiO₂复合材料后，本发明利用氢氟酸对所述碳纳米管-SiO₂复合材料进行刻蚀，得到薄壁无定型碳纳米管。在本发明中，所述氢氟酸的质量浓度优选为20～40％，更优选为20％；本发明对于所述氢氟酸的用量没有特殊的限定，能够浸没所述聚合物纳米管-SiO₂复合材料即可。在本发明中，所述刻蚀的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；时间优选为6～8h，更优选为7h。在本发明中，所述刻蚀能够将SiO₂所占据的空间体积释放，保证最终得到薄壁无定型碳纳米管。

完成所述刻蚀后，本发明优选将所得体系抽滤洗涤，之后将所得固体物料进行干燥，得到薄壁无定型碳纳米管。本发明对于所述抽滤洗涤和干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的薄壁无定型碳纳米管。在本发明中，所述薄壁无定型碳纳米管的外径优选为100～120nm，管壁厚度优选为5～10nm。

本发明提供了上述技术方案所述薄壁无定型碳纳米管作为锂离子电池负极材料的应用。本发明对于所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将3g二乙烯基苯和1g乙烯苄基氯加入100g正庚烷中，再向其中加入150mg(10滴)三氟化硼***络合物作为引发剂，密封后在超声、室温条件下进行聚合反应15min，体系中产生大量红棕色沉淀；聚合反应完成后，向体系中加入乙醇以终止聚合反应，过滤得到的白色棉团状物质即为聚合物纳米管；

将4g所述聚合物纳米管用搅拌机粉碎，置于120mL浓硫酸(H₂SO₄，质量浓度为98％)中，在50℃条件下进行磺化反应12h；磺化反应结束后冷却至室温，然后用蒸馏水稀释，抽滤后将所得固体物料洗涤至中性，然后干燥，得到的棕色疏松状物质即为磺化聚合物纳米管；

(2)将200mg所述磺化聚合物纳米管加入到15mL无水乙醇中，超声分散均匀后，向其中加入15mL正硅酸乙酯的乙醇溶溶液(由5mL无水乙醇和10mL正硅酸乙酯混合而成)，搅拌混合8h，之后离心除去上层清液，将所得固体物料溶解于10mL无水乙醇中，用氨水调节pH值至9，搅拌混合1h后加入5mL水，在搅拌、室温条件下进行水解反应5h；水解反应完成后，将所得体系进行离心分离，采用乙醇对所得固体物料洗涤5次，得到湿凝胶；

将所述湿凝胶在80℃条件下进行干燥，得到磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料；将所述磺化聚合物纳米管-SiO₂复合材料置于管式炉中，在氮气氛围中、以5℃/min升温速率升温至900℃，保温进行煅烧3h，之后自然冷却至室温，得到碳纳米管-SiO₂复合材料；

将所述碳纳米管-SiO₂复合材料浸没于60℃的氢氟酸(质量浓度为20％)中，进行刻蚀7h，将所得体系抽滤洗涤，之后将所得固体物料进行干燥，得到薄壁无定型碳纳米管。

表征和性能测试

图1为实施例1制备的薄壁无定型碳纳米管的粉末衍射图；由图1可知，实施例1所制备材料为无定型碳材料。

图2为实施例1制备的碳纳米管-SiO₂复合材料和薄壁无定型碳纳米管的扫描电镜和透射电镜图，其中，a为碳纳米管-SiO₂复合材料的扫描电镜图，b为碳纳米管-SiO₂复合材料的透射电镜图，c为薄壁无定型碳纳米管的扫描电镜图，d为薄壁无定型碳纳米管的透射电镜图。由图2可知，碳纳米管-SiO₂复合材料中SiO₂嵌入到碳纳米管的管壁内，这不同于传统模板法是将碳源包裹在SiO₂模板上；同时，由图2可知，碳纳米管-SiO₂复合材料中碳纳米管的管壁厚度为30～40nm，薄壁无定型碳纳米管的管壁厚度为5～10nm。

将本实施例制备的薄壁无定型碳纳米管作为锂离子电池负极材料，装配成扣式2032电池，在常温条件下、0.01～3V电压区间内对扣式2032电池进行电化学性能测试。结果如图3所示，其中，a为薄壁无定型碳纳米管在2A/g、5A/g和10A/g电流密度下的循环性能图，b为薄壁无定型碳纳米管的倍率性能图。由图3中的a可知，在2A/g电流密度条件下，循环200圈后放电容量可达到400.6mAh/g，在5A/g和10A/g的超高电流密度条件下循环200圈后放电容量分别可达到265.1mAh/g和210.3mAh/g；由图3中的b可知，薄壁无定型碳纳米管在大倍率切换的情况下仍具有良好的容量保持率。说明本发明提供的薄壁无定型碳纳米管具有优异的倍率性能及循环稳定性，是一种非常具有应用潜力的锂离子电池负极材料。

由以上实施例可知，采用本发明提供的方法制备能够制备得到电化学性能优异的薄壁无定型碳纳米管，与现有无定型碳负极材料相比，具有以下优势：本发明提供的薄壁无定型碳纳米管具有一维材料的动力学优势，薄壁管状结构有利于提高无定型碳的导电性，同时有利于电解液的充分渗透，作为锂离子电池负极材料展现出相当高的可逆容量，在超高的电流密度条件下仍具有优异的容量及循环稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。