阅读说明：本技术 一种基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法 (Method for preparing cobalt-sulfur film on copper surface based on reverse replacement ) 是由 张兴凯 张俊彦 甘楠 于 2019-07-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及铜表面制备钴硫薄膜的方法,具体为一种基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法,包括以下步骤：S1、制备逆置换沉积液：逆置换沉积液的组成及各组分的含量为：钴盐10-200g/L,添加剂90-320g/L,利用稀硫酸等将沉积液pH值调整为3-7；S2、铜试样处理：采用砂纸打磨铜基底,去除表面的氧化物和污染物,然后在乙醇溶液中超声清洗,氮气吹干；S3、沉积镀膜：铜试样放入逆置换沉积液中沉积；S4、钴硫薄膜铜试样处理：取出铜试样,用去离子水清洗残留的沉积液,用氮气吹干；采用本发明方法,能够直接在铜表面制备高质量钴硫薄膜,并且具有沉积液组成简单,操作流程少、耗时短和成本低等优势。(The invention relates to a method for preparing a cobalt-sulfur film on a copper surface, in particular to a method for preparing a cobalt-sulfur film on a copper surface based on reverse substitution, which comprises the following steps: s1, preparing a reverse displacement sediment liquid: the composition of the reverse displacement deposition solution and the content of each component are as follows: 10-200g/L of cobalt salt and 90-320g/L of additive, and adjusting the pH value of the deposition solution to 3-7 by using dilute sulfuric acid and the like; s2, copper sample treatment: polishing the copper substrate by using sand paper, removing oxides and pollutants on the surface, then ultrasonically cleaning in an ethanol solution, and drying by using nitrogen; s3, deposition coating: putting the copper sample into a reverse displacement deposition solution for deposition; s4, processing a cobalt-sulfur thin film copper sample: taking out the copper sample, washing the residual deposition solution with deionized water, and drying with nitrogen; the method can be used for directly preparing the high-quality cobalt-sulfur film on the copper surface, and has the advantages of simple composition of the deposition solution, less operation process, short time consumption, low cost and the like.)

一种基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法

技术领域

本发明涉及铜表面制备钴硫薄膜的方法，具体为一种基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法。

背景技术

水的电解反应是由两个半反应组成，分别为水的还原反应称为析氢反应(HER)和水的氧化反应称为析氧反应(OER)。在标准状态下，水分解反应的可逆电解池电压为1.23V，但析氢反应和析氧反应过程存在动力学阻碍就使得实际电解槽所需要的外加电压远大于1.23V。研究发现，在电极表面上使用一些贵金属催化材料，譬如铂基催化材料等，可以有效降低整个水分解反应所需的超电势。但由于贵金属材料的稀缺性和高价格严重阻碍了它们大规模的应用。因此，寻找合适的非贵金属催化材料来代替贵金属催化材料，以降低开发高效的电解水催化材料成本具有重要的意义。

钴硫薄膜具有优异的电解水催化性能，可作为一种非贵金属催化材料，用于催化电解水分解反应。近些年来，大量的研究工作集中在制备钴硫薄膜的简便方法。铜是一种常用的电极材料，在其表面制备钴硫薄膜的常用方法为，先通过电镀或气相沉积等方法在铜表面制备纯钴薄膜，然后再利用含硫气氛或硫化物盐溶液对薄膜进行硫化制备钴硫薄膜。

置换沉积方法具有工艺简单、沉积速度快和成本低等优势。但铜的标准电极电位(ECu2+/Cu＝0.337V)显著高于镍的标准电极电位(ECo2+/Co＝-0.277V)，因此，很难利用置换沉积在铜表面制备钴硫薄膜。

发明内容

本发明提供了一种基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法，解决的技术问题是克服现有在铜表面制备钴硫薄膜的方法存在的工艺复杂等不足，以降低铜表面制备钴硫薄膜的工艺复杂性和综合成本为目的。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备逆置换沉积液：逆置换沉积液的组成及各组分的含量为：钴盐10-200g/L，添加剂90-320g/L，利用稀硫酸等将沉积液pH值调整为3-7；

S2、铜试样处理：采用砂纸打磨铜基底，去除表面的氧化物和污染物，然后在乙醇溶液中超声清洗，氮气吹干；

S3、沉积镀膜：铜试样放入逆置换沉积液中沉积；

S4、钴硫薄膜铜试样处理：取出铜试样，用去离子水清洗残留的沉积液，用氮气吹干。

所述步骤S1中，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种。

所述步骤S1中，所述添加剂为硫代硫酸和硫脲的一种。

所述步骤S2中，依次采用400#、800#、1200#砂纸打磨铜基底。

所述步骤S3中，沉积镀膜条件为：逆置换沉积液温度20-80℃，沉积时间为5-60分钟。

本发明的有益效果为：采用本发明方法，能够直接在铜表面制备高质量钴硫薄膜，并且具有沉积液组成简单，操作流程少、耗时短和成本低等优势。制备得到的钴硫薄膜具有出色的电催化分解水性能，在1摩尔每升氢氧化钾溶液中达到10mA/cm²的析氧电流密度时，所需电压为1.674V(同条件下，铂片所需电压为1.774V)；达到40mA/cm²的析氢电流密度时，所需电压为0.232V(同条件下，铂片所需电压为0.237V)。

附图说明

图1为钴和铜在逆置换沉积液中的稳定电位；

图2为所制备钴硫薄膜的X射线衍射分析结果；

图3为铜、铂和铜表面钴硫薄膜在1摩尔每升氢氧化钾溶液中的析氧反应极化曲线；

图4为铜、铂和铜表面钴硫薄膜在1摩尔每升氢氧化钾溶液中的析氢反应极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体的实施例进一步的说明本发明的技术方案：

实施例1

本发明设计了一种基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法，逆置换沉积液的组成及各组分的含量为：氯化钴20g/L，硫代硫酸钠120g/L，利用稀硫酸等将沉积液pH值调整为5。分别用400#、800#、1200#砂纸打磨铜基底，去除表面的氧化物和污染物；然后在乙醇溶液中超声清洗，氮气吹干；然后将打磨清洗后的铜试样放入逆置换沉积液中沉积，沉积条件为：逆置换沉积液温度20℃，沉积时间为10分钟；沉积完成后，将铜片取出，用去离子水清洗残留的沉积液，并用氮气吹干，即可在铜表面获得钴硫薄膜。

因为逆置换沉积液中存在硫代硫酸钠，使铜在逆置换沉积液中的电极电位大幅负移，并低于钴在逆置换沉积液中的电极电位，从而实现铜表面逆置换沉积钴。此外，由于逆置换沉积液为酸性环境，硫代硫酸钠能够在酸性条件下分解出硫。在沉积时，同时存在上述两个过程，因此逆置换沉积生成的钴和硫代硫酸钠分解生成的硫能够结合为钴硫化合物，并最终形成由纯钴和钴硫化合化合物组成的钴硫薄膜。分析表明钴硫化合物为Co₃S₂。

采用基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法可在工业纯铜片表面获得钴硫薄膜。铜和钴在逆置换沉积液中的稳定电位分别为-0.44V和-0.38V，如图1所示。铜在本逆置换沉积液中的稳定电位低于钴在本逆置换沉积液中的稳定电位，因此使得钴在铜表面的逆置换沉积成为可能。通过XRD衍射仪测试铜表面钴硫薄膜的衍射图，分析结果如图2所示，可知铜表面逆置换沉积的钴硫薄膜由Co和Co₃S₂组成。分别测试了纯铜、纯铂和铜表面钴硫薄膜在1摩尔每升氢氧化钾溶液中的催化电解水分解效果，析氧反应极化曲线和析氢反应极化曲线分别如图3和图4所示。可以发现钴硫薄膜具有优于铂的催化电解水析氧反应性能，具有接近铂的催化电解水析氢反应性能。

实施例2

本发明设计了一种基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法，逆置换沉积液的组成及各组分的含量为：硫酸钴200g/L，硫代硫酸钠90g/L，利用稀硫酸等将沉积液pH值调整为7。分别用400#、800#、1200#砂纸打磨铜基底，去除表面的氧化物和污染物；然后在乙醇溶液中超声清洗，氮气吹干；然后将打磨清洗后的铜试样放入逆置换沉积液中沉积，沉积条件为：逆置换沉积液温度40℃，沉积时间为20分钟；沉积完成后，将铜片取出，用去离子水清洗残留的沉积液，并用氮气吹干，可在铜表面获得钴硫薄膜。

实施例3

本发明设计了一种基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法，逆置换沉积液的组成及各组分的含量为：硝酸钴10g/L，硫代硫酸钠320g/L，利用稀硫酸等将沉积液pH值调整为3。分别用400#、800#、1200#砂纸打磨铜基底，去除表面的氧化物和污染物；然后在乙醇溶液中超声清洗，氮气吹干；然后将打磨清洗后的铜试样放入逆置换沉积液中沉积，沉积条件为：逆置换沉积液温度80℃，沉积时间为5分钟；沉积完成后，将铜片取出，用去离子水清洗残留的沉积液，并用氮气吹干，可在铜表面获得钴硫薄膜。

实施例4

本发明设计了一种基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法，逆置换沉积液的组成及各组分的含量为：氯化钴30g/L，硝酸钴40g/L，硫脲240g/L，利用稀硫酸等将沉积液pH值调整为6。分别用400#、800#、1200#砂纸打磨铜基底，去除表面的氧化物和污染物；然后在乙醇溶液中超声清洗，氮气吹干；然后将打磨清洗后的铜试样放入逆置换沉积液中沉积，沉积条件为：逆置换沉积液温度60℃，沉积时间为60分钟；沉积完成后，将铜片取出，用去离子水清洗残留的沉积液，并用氮气吹干，可在铜表面获得钴硫薄膜。

实施例5

本发明设计了一种基于逆置换在铜表面制备钴硫薄膜的方法，逆置换沉积液的组成及各组分的含量为：硝酸钴40g/L，硫酸钴40g/L，硫代硫酸钠180g/L，利用稀硫酸等将沉积液pH值调整为6。分别用400#、800#、1200#砂纸打磨铜基底，去除表面的氧化物和污染物；然后在乙醇溶液中超声清洗，氮气吹干；然后将打磨清洗后的铜试样放入逆置换沉积液中沉积，沉积条件为：逆置换沉积液温度50℃，沉积时间为40分钟；沉积完成后，将铜片取出，用去离子水清洗残留的沉积液，并用氮气吹干，可在铜表面获得钴硫薄膜。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。