阅读说明：本技术 用于制备甲基丙烯醛的方法 (Method for preparing methacrolein ) 是由 R·查克拉巴蒂 S·L·赫鲁比 D·A·克拉普特切特夫 M·N·吴 M·塞西欧萨姆 M·A 于 2018-05-24 设计创作，主要内容包括：提供一种用于制备干燥甲基丙烯醛的方法,所述方法使甲醇的捕获增至最大。还提供一种用于制造甲基丙烯酸甲酯的方法。(A process for preparing dried methacrolein is provided that maximizes methanol capture. A process for producing methyl methacrylate is also provided.)

用于制备甲基丙烯醛的方法

技术领域

本发明涉及用于制备干燥甲基丙烯醛的方法，并且涉及用于制造甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

甲基丙烯醛(2-甲基丙-2-烯醛；“MA”)为甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)生产中的常见中间体。MA可由乙烯(C₂)原料，如经由如US 4,496,770中所公开的液相丙醛缩合来产生。MA产物流含有与甲醛一起供应的甲醇，所述甲醛用于丙醛缩合。这类甲醇在随后的氧化酯化(“OER”)工艺中可为有利的，所述工艺在甲醇的存在下将MA一步转化为MMA，如US 5,969,178、US 6,107,515和US 6,040,472中所公开。然而，MA产物流还含有水，这可对随后的OER工艺有害。因此，除了含有足够的甲醇并且基本不存在某些杂质(例如丙醛、甲醛、乙酸和有机重物质，包括但不限于丙酸、甲基丙烯醛二聚体、2-甲基-2-戊烯醛和其它甲基丙烯醛低聚物)之外，来自常规工艺的MA物流必须足够干燥以用作下游OER工艺的进料物流，所述杂质可对OER工艺的效率产生负面影响。

本领域中已经描述用于制备干燥MA的方法。举例来说，US 2016/0229779公开一种方法，其包含(a)向相分离器提供含有MA、甲醇和至少8重量％的水的湿MA物流，(b)将MA物流分离成有机相和水相，(c)蒸馏有机相以产生含有MA和第一塔顶物流的产物流，(d)将第一塔顶物流送回到相分离器，和(e)蒸馏水相以产生再循环回到相分离器的第二塔顶物流。然而，现有技术没有公开另外使供用于下游OER工艺中的甲醇捕获增至最大的方法，或者另外使可对OER工艺的效率产生负面影响的某些杂质降到最小的方法。

因此，需要开发用于干燥由乙烯(C₂)原料制备的湿MA的方法，其中甲醇被有效地捕获以用于下游OER工艺，同时还去除有害杂质。

发明内容

本发明的一个方面提供用于制备甲基丙烯醛的方法，其包含(a)将水和胺-酸催化剂混合以提供催化剂物流，(b)将催化剂物流以及包含丙醛、甲醛和甲醇的反应物流送至反应器以产生包含甲基丙烯醛、甲醇和至少8重量％的水的第一中间物流，(c)将第一中间物流提供至相分离器以产生(i)包含水和至少70重量％的甲基丙烯醛的有机相，和(ii)包含甲基丙烯醛、甲醇、胺-酸催化剂和至少70重量％的水的水相，(d)在第一蒸馏塔中蒸馏有机相以产生(i)包含甲基丙烯醛和小于2重量％的水的第二中间物流，和(ii)塔顶物流，(e)在第二蒸馏塔中蒸馏第二中间物流以产生(i)第一产物流，所述第一产物流包含组合量是至少97重量％的甲基丙烯醛和甲醇、小于2重量％的水以及小于1重量％的包含乙酸、丙酸、甲基丙烯醛二聚体和2-甲基-2-戊烯醛中的一种或多种的杂质；和(ii)废料物流，(f)将塔顶物流的至少一部分再循环至相分离器，(g)在第三蒸馏塔中蒸馏水相以产生(i)包含甲基丙烯醛、甲醇和小于5重量％的水的第二产物流，(ii)包含胺-酸催化剂的塔底物流，和(iii)包含水和小于2重量％的甲醇的侧取物流，以及(h)将塔底物流的至少一部分再循环至催化剂物流。

在本发明的另一方面，丙醛是在加氢甲酰化催化剂的存在下通过使乙烯与CO和H₂接触而产生的。

本发明的另一方面另外包含将第一产物流的至少一部分和第二产物流的至少一部分提供至以下程序，所述程序包含在氧化酯化催化剂的存在下使甲基丙烯醛与甲醇和含氧气体接触以产生甲基丙烯酸甲酯。

附图说明

图1为本发明的实施例的示意图。

具体实施方式

本发明人现已令人惊讶地发现用于干燥由乙烯(C₂)原料制备的湿甲基丙烯醛(“MA”)的方法，其中甲醇被有效地捕获以用于下游氧化酯化反应(“OER”)工艺，同时还去除有害杂质。

图1示出本发明的一个实施例。通过将水和胺-酸催化剂混合来提供催化剂物流10。在某些实施例中，水和催化剂在催化剂罐100中混合。胺-酸催化剂能够催化丙醛和甲醛曼尼希(Mannich)缩合为甲基丙烯醛。曼尼希缩合方法为本领域中已知的，例如，如美国专利号4,496,770和美国专利号7,141,702中所述。合适的胺-酸催化剂包括例如包含仲胺(例如二甲胺)和酸(例如乙酸)的那些。

胺-酸催化剂的合适的酸包括例如无机酸和有机一元、二元或多元羧酸。合适的羧酸包括例如脂族C₁-C₁₀单羧酸、C₂-C₁₀二羧酸、C₂-C₁₀多元羧酸。在某些实施例中，酸包含乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、正丁酸、异丁酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸，以及其组合中的至少一种。合适的无机酸包括例如硫酸和磷酸。

胺-酸催化剂的合适的胺包括例如式NHR²R³的那些胺，其中R²和R³各自独立地为C₁-C₁₀烷基，其任选地被醚、羟基、仲氨基或叔氨基取代，或者R²和R³与相邻的氮一起可形成C₅-C₇杂环，其任选地含有另外的氮原子和/或氧原子并且任选地被C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基取代。在某些实施例中，胺包含二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、甲基丙胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二异丁胺、甲基异丙胺、甲基异丁胺、甲基仲丁胺、甲基-(2-甲基戊基)胺、甲基-(2-乙基己基)-胺、吡咯啶、哌啶、吗啉、N-甲基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、哌嗪、六亚甲基亚胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基环己胺、甲基环戊胺和二环己胺，以及其组合中的至少一种。

在某些实施例中，胺-酸催化剂包含二甲胺和乙酸。在某些实施例中，胺与酸的摩尔比使得所得pH为2.5至7。举例来说，在某些实施例中，胺-酸催化剂含有的二甲胺与乙酸的摩尔比呈10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5，并且更优选1∶1至1∶1.2的量。

通过将催化剂物流10和含有丙醛、甲醛和甲醇的反应物流20送至反应器200以经由曼尼希缩合反应产生含有甲基丙烯醛、甲醇和水的第一中间物流30来进行曼尼希缩合反应。反应可在反应进行的任何合适条件下进行。举例来说，反应可在至少20℃的温度和至少大气压下进行。在某些实施例中，反应在高于100℃(例如150-220℃)和超大气压(例如10-80巴尔)下的液相中进行。丙醛与甲醛的摩尔比没有特别限制。举例来说，在某些实施例中，反应物流20含有的丙醛与甲醛的比率呈1.1∶1至1∶2，优选1.1∶1至1∶1.5，并且更优选1.05∶1至1∶1.05的量。第一中间物流30被认为是“湿”甲基丙烯醛物流，因为其包含基于第一中间物流30的总重量的至少8重量％，或至少10重量％的水，或至少20重量％的水，或至少40重量％的水。在某些实施例中，反应物流20中存在的甲醇和甲醛以***的形式提供。在某些实施例中，本发明的方法中利用的***为饱和水溶液，其含有基于***的总重量的呈约37重量％的量的甲醛和呈10至15重量％的量的甲醇。***中存在的甲醇在随后的氧化酯化工艺中可为有利的，所述工艺在甲醇的存在下将甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸甲酯。在某些实施例中，可在工艺中的各个位置处引入甲醇。本发明人已令人惊讶地发现通过本发明的方法来有益地实现从用作随后的氧化酯化工艺的源的第一中间进料物流30中有效地捕获甲醇。

因此，将第一中间物流30送至相分离器300以产生有机相40和水相50。有机相40含有水、甲醇和主要的甲基丙烯醛。在某些实施例中，基于有机相40的总重量，甲基丙烯醛以至少70重量％，优选至少85重量％，并且更优选至少90重量％的量存在于有机相40中。在某些实施例中，基于有机相40的总重量，甲醇以小于10重量％，优选小于3重量％，并且更优选小于2.5重量％的量存在于有机相40中。虽然不希望受理论的束缚，但据信在低温下操作相分离器300导致有机相40含有较少量的甲醇，这对于有机相40的下游蒸馏为有益的。因此，在某些实施例中，相分离器300在低于15℃，优选低于10℃，并且更优选低于5℃的温度下操作。水相50含有甲基丙烯醛、甲醇、胺-酸催化剂和主要的水。在某些实施例中，基于水相50的总重量，水以至少70重量％，优选至少75重量％，并且更优选至少80重量％的量存在于水相50中。

然后在第一蒸馏塔400中蒸馏有机相40以产生第二中间物流60和塔顶物流41。在某些实施例中，第一蒸馏塔400作为汽提塔进行操作，其中塔顶蒸气被冷凝而没有任何液体回流回到塔。在某些实施例中，离开第一蒸馏塔400的第二中间物流60与进入第一蒸馏塔400的有机相40的比率为1∶10至8∶10，优选为3∶10至7∶10，并且更优选为5∶10至6∶10。第二中间物流60含有水、甲醇和主要的甲基丙烯醛。在某些实施例中，基于第二中间物流60的总重量，水以小于2重量％，优选小于1重量％，并且更优选小于0.5重量％的量存在于第二中间物流60中。在某些实施例中，基于第二中间物流60的总重量，甲基丙烯醛以至少70重量％，优选85重量％，并且更优选95重量％的量存在于第二中间物流60中。塔顶物流41含有水、甲醇和主要的甲基丙烯醛。在某些实施例中，水以大于2重量％，优选大于3重量％，并且更优选大于4重量％的量存在于塔顶物流41中。在某些实施例中，将塔顶物流41的至少一部分再循环至相分离器300。

然后在第二蒸馏塔500中蒸馏第二中间物流60以产生第一产物流70和废料物流61。第一产物流70含有水、甲醇和主要的甲基丙烯醛。在某些实施例中，基于第一产物流70的总重量，甲基丙烯醛以至少70重量％，优选至少85重量％，并且更优选至少95重量％的量存在于第一产物流70中。在某些实施例中，基于第一产物流70的总重量，甲醇以小于30重量％，优选小于10重量％，并且更优选小于2重量％的量存在于第一产物流70中。在某些实施例中，甲基丙烯醛和甲醇以至少97重量％，优选至少98重量％，并且更优选至少99重量％的组合量存在于第一产物流70中。在某些实施例中，基于第一产物流70的总重量，水以小于2重量％，优选小于1重量％，并且更优选小于0.5重量％的量存在于第一产物流70中。废料物流61含有来自所述方法的不期望有机化合物，例如，甲基丙烯醛二聚体、2-甲基-2-戊烯醛、抑制剂和来自所述方法的其它重质有机化合物。

在第三蒸馏塔600中蒸馏水相50以产生第二产物流80、塔底物流51和侧取物流52。第二产物流80含有水、甲醇和甲基丙烯醛。在某些实施例中，基于第二产物流80的总重量，水以小于5重量％，优选小于2重量％，并且甚至更优选小于1重量％的量存在于第二产物流80中。在某些实施例中，基于第二产物流80的总重量，甲基丙烯醛以大于25重量％，优选大于35重量％，并且更优选大于45重量％的量存在于第二产物流80中。在某些实施例中，基于第二产物流80的总重量，甲醇以大于25重量％，优选大于40重量％，并且更优选大于55重量％的量存在于第二产物流80中。塔底物流51含有通过本发明的方法回收的催化剂物流10的胺-酸催化剂。在某些实施例中，将塔底物流51的至少一部分再循环至催化剂物流10，在优选实施例中，将其在催化剂罐100中混合。侧取物流52含有主要的水和来自所述方法的某些有机化合物。在某些实施例中，侧取物流52含有呈小于2重量％，优选小于1.5重量％，并且更优选小于1重量％的量的甲醇。

可通过一个或多个位置(例如，催化剂罐100、反应器200、相分离器300、第一蒸馏塔400、第二蒸馏塔500、第三蒸馏塔600、塔顶物流41、第一产物流70和第二产物流80)将抑制剂引入工艺中。合适的抑制剂包括例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)。

在某些实施例中，反应物流10中的丙醛通过乙烯的加氢甲酰化来制备。加氢甲酰化方法为本领域中已知的，例如，如美国专利号4,427,486、美国专利号5,087,763、美国专利号4,716,250、美国专利号4,731,486和美国专利号5,288,916中所述。乙烯加氢甲酰化为丙醛涉及在加氢甲酰化催化剂的存在下使乙烯与CO和氢接触。合适的加氢甲酰化催化剂包括例如金属-有机磷配体络合物。合适的有机磷配体包括例如有机膦、有机亚磷酸酯和有机亚磷酰胺。在某些实施例中，CO与氢的比率在1∶10至100∶1，优选1∶10至10∶1的范围内。在某些实施例中，加氢甲酰化反应在-25℃至200℃，优选50℃至120℃的反应温度下进行。

在某些实施例中，在下游氧化酯化(“OER”)工艺中利用第一产物流70和第二产物流80中的任一者或两者。OER工艺包含在足以产生甲基丙烯酸甲酯的反应条件下在氧化酯化催化剂的存在下使甲基丙烯醛与甲醇和含氧气体接触。OER工艺为本领域中已知的，例如，如美国专利号5,969,178、美国专利号6,107,515、美国专利号5,892,102、美国专利号4,249,019和美国专利号4,518,796中所述。在某些实施例中，通过第一产物流70将甲基丙烯醛和甲醇供应至OER工艺。在某些实施例中，通过第二产物流80将甲基丙烯醛和甲醇供应至OER工艺。在某些实施例中，通过第一产物流70和第二产物流80将甲基丙烯醛和甲醇供应至OER工艺。在第一产物流70和第二产物流80中的每一个中的少量水使得物流中的每一个作为OER工艺的源进料特别有利。此外，在第二产物流80中从工艺中回收的甲醇也使其作为OER工艺的源进料特别有利。在OER工艺中采用的甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比没有特别限制，并且可在宽的摩尔比范围内进行，如1∶10至1,000∶1，优选1∶1至10∶1。适用于OER工艺的含氧气体包括例如氧气，或包含氧气和对反应呈惰性的稀释剂(例如氮气、二氧化碳等)的混合气体。在某些实施例中，空气可用作OER工艺的合适的含氧气体。合适的OER催化剂包括例如基于钯的催化剂、基于金的催化剂，以及含有两种或更多种金属的组合的其它金属间化合物。催化元素可负载在载体(例如二氧化硅或氧化铝)上。在某些实施例中，OER工艺在0℃至120℃，优选40℃至90℃的反应温度下进行。

本发明的一些实施例现在将在以下实例中详细地描述。

实例

实例1

甲基丙烯醛的制备

使用长为29”和内径为0.1315”的静态混合器作为反应器。二甲胺、乙酸和水在催化剂混合容器中混合，来自所述催化剂混合容器的出口物的流量为550克/小时，其含有4.5重量％的二甲胺和足以将物流的pH维持在5.5的量的乙酸。将总流量为1575克/小时的包含丙醛和37重量％的甲醛水溶液的流(还含有10-15％的甲醇(1∶1的丙醛：甲醛摩尔比))与水性催化剂溶液混合并且添加到加热至160℃并且维持在900psig下的反应器中。以20克/小时的流速将含有在水中的8重量％的4-羟基-TEMPO的抑制剂溶液添加到反应器中。将反应器出口物冷却至20℃、减压至1atm，并且送至内部温度为5℃并且压力为1atm的相分离器。来自相分离器的有机相和水相的流速分别为1220克/小时和1470克/小时。有机相含有93重量％的甲基丙烯醛，而水相含有84重量％的水。将有机相送至带有9个塔板的汽提塔；以6克/小时的流速将含有在甲醇中的8重量％的4-羟基-TEMPO的抑制剂溶液添加到汽提塔的冷凝器中。来自汽提塔的塔顶蒸气被冷凝并且再循环回到相分离器。将来自汽提塔的塔底物流以675克/小时的流速送至带有22个塔板的蒸馏塔，其中将馏出物送至下游氧化酯化工艺，并且将塔底物流送至废料。以10克/小时的流速将含有在甲醇中的8重量％的4-羟基-TEMPO的抑制剂溶液添加到蒸馏塔的冷凝器中。馏出物由97重量％的甲基丙烯醛、0.9重量％的水、1.6重量％的甲醇和小于0.5重量％的组合的不期望杂质(例如，乙酸、丙酸、甲基丙烯醛二聚体和2-甲基-2-戊烯醛)构成，其流速为645克/小时。将水相送至带有30个塔板的蒸馏塔，来自所述蒸馏塔的馏出物的流量为220克/小时，其由56重量％的甲醇、44重量％的甲基丙烯醛和0.1重量％的水构成，将其送至下游氧化酯化工艺。以16克/小时的流速将含有在甲醇中的8重量％的4-羟基-TEMPO的抑制剂溶液添加到蒸馏塔的冷凝器中。来自蒸馏塔的侧取的流量为735克/小时，其包含主要的水和0.9重量％的甲醇。以2克/小时的流速将含有在甲醇中的8重量％的4-羟基-TEMPO的抑制剂溶液添加到蒸馏塔的侧取接收器中。来自蒸馏塔的塔底物流含有主要的水和回收的胺-酸催化剂。将来自蒸馏塔的分数为0.75的塔底物流再循环至催化剂混合容器。

实例表明，本发明的方法在干燥带有大量水的甲基丙烯醛物流以产生带有低浓度的水、低浓度的不期望杂质的甲基丙烯醛产物流方面为有效的，同时还有效地捕获***原料中含有的供用于下游氧化酯化工艺中的甲醇达到先前通过现有技术的各种方法未实现的水平。