阅读说明：本技术 一种基于X射线粉末衍射技术的β-HMX晶型纯度检测方法 (beta-HMX crystal form purity detection method based on X-ray powder diffraction technology ) 是由 王明 潘�清 陈智群 李晓宇 栾洁玉 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种基于X射线粉末衍射技术的β-HMX晶型纯度检测方法,采用X射线粉末衍射技术结合化学计量学偏最小二乘法建立β-HMX晶型纯度定量校正模型及相应的晶型纯度测试方法。本发明基于多元数据分析方法,可在交叉、重叠的光谱中提取有效信息,适用于无独立特征谱峰的晶型定量分析；能在10min～15min时间内准确测定β-HMX晶型纯度,且样品用量小于50mg,检测过程无需复杂制样,安全、快捷；能够解决合成样品小试阶段、产品事故究因分析等环节中微量样品晶型纯度难以检测的问题,为β-HMX产品质量控制、生产工艺和长储过程的晶型稳定性研究提供可靠、高效的检测依据。(The invention provides a beta-HMX crystal form purity detection method based on an X-ray powder diffraction technology, which adopts the X-ray powder diffraction technology and a partial least square method of chemometrics to establish a beta-HMX crystal form purity quantitative correction model and a corresponding crystal form purity test method. The method is based on a multivariate data analysis method, can extract effective information from crossed and overlapped spectrums, and is suitable for quantitative analysis of crystal forms without independent characteristic spectrum peaks; the purity of the beta-HMX crystal form can be accurately measured within 10-15 min, the sample consumption is less than 50mg, complex sample preparation is not needed in the detection process, and the method is safe and rapid; the method can solve the problem that the purity of the crystal form of the trace sample is difficult to detect in the links of a small test stage of a synthetic sample, product accident analysis and the like, and provides a reliable and efficient detection basis for the research of the quality control of the beta-HMX product, the production process and the stability of the crystal form in the long-term storage process.)

一种基于X射线粉末衍射技术的β-HMX晶型纯度检测方法

技术领域

本发明属于火***技术领域，具体涉及一种基于X射线粉末衍射技术结合化学计量学偏最小二乘法的β-HMX晶型纯度检测方法。

背景技术

奥克托金(HMX)是目前单质***中密度大、能量高、感度低、综合性能优良的***，已广泛应用于高能混合***、固体推进剂和发射药等领域的型号装药。HMX有α、β、γ、δ四种晶型，以3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(DPT)为中间体合成制备的HMX终端产品存在α-HMX和β-HMX两种晶型，其中β-HMX感度低、能量高，是性能优异的实用晶型，α-HMX是杂质晶型。为了控制HMX产品质量，需要建立β-HMX晶型纯度的测试方法；此外，β-HMX的晶型纯度检测对于火***工艺过程、长储过程中的晶型稳定性研究及其相应的武器弹药安全性、可靠性研究有着重要的意义和价值。

同质异晶体的晶型定量方法有X射线粉末衍射法(XRD)、拉曼光谱法、中红外/近红外光谱法、太赫兹光谱法、固体核磁共振法和差示扫描量热法等，上述各方法在药物晶型定量分析中应用较多，在火***领域尚未普及。近年来有学者采用近红外光谱法建立了β-HMX晶型纯度检测方法，该方法仅适用于试样量大于5g的样品检测，对于合成样品小试阶段、产品事故究因分析等环节中微量样品晶型纯度检测有一定局限性；此外，由于火***材料对摩擦、撞击、热等外界刺激的敏感性，为保证检测过程的技术安全，在测试方法的选择上应尽量选择试样用量少、安全系数高的检测方法。而采用X射线粉末衍射技术则相对样品用量少；光感应无需与样品接触；无需进行样品处理，如稀释、配制样品等步骤，可直接进行检测，其安全、高效等特点在单质***晶型定量检测中具有显著优势。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明提出一种基于X射线粉末衍射技术的β-HMX晶型纯度检测方法，以解决如何对含有α-HMX杂质晶型的β-HMX进行晶型纯度检测的技术问题。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提出一种基于X射线粉末衍射技术结合化学计量学偏最小二乘法的β-HMX晶型纯度的检测方法，该检测方法包括以下步骤：

S1、校正集样品的配制：配制一系列不同组分含量的β-HMX、α-HMX混合晶型样品作为校正集样品，β-HMX晶型纯度按下式计算：

式中：ω_β为样品中β-HMX晶型纯度，以百分数表示；m_β为样品中β-HMX晶型的称样质量；m_α为样品中α-HMX晶型的称样质量；

S2、校正集样品的X射线粉末衍射光谱采集：采用X射线粉末衍射仪对校正集样品进行X射线粉末衍射光谱采集；

S3、β-HMX晶型纯度定量校正模型的建立：对采集的X射线粉末衍射光谱进行光谱预处理，采用偏最小二乘法建立X射线粉末衍射与β-HMX晶型纯度之间的相关性，获得β-HMX晶型纯度定量校正模型；

S4、待测样品的晶型纯度检测：基于步骤S3建立的β-HMX晶型纯度定量校正模型对待测样品进行检测，得出待测样品的β-HMX晶型纯度检测结果。

进一步地，在步骤S1中，校正集样品的配制是采用湿法研磨、真空干燥的方式进行不同晶型组分的混合。

进一步地，在步骤S1中，选择色谱纯正已烷作为湿法混合研磨试剂。

进一步地，在步骤S2中，称取约50mg单个校正集样品，平整铺于X射线衍射专用样品板凹槽内，将铺好样品的样品板放入X射线粉末衍射仪中进行样品的光谱采集，以CuKa射线为衍射源，工作电压40kv，工作电流40mA，扫描角度范围5°～90°，步长0.02°。

进一步地，在步骤S3中，采用化学计量学方法建立β-HMX晶型纯度定量校正模型，并基于此模型对待测样品进行β-HMX晶型纯度的检测。

进一步地，在步骤S3中，光谱预处理方法包括矢量归一化、最小-最大归一化、多元散射校正。

(三)有益效果

本发明提出的基于X射线粉末衍射技术的β-HMX晶型纯度检测方法，采用X射线粉末衍射技术结合化学计量学偏最小二乘法建立β-HMX晶型纯度定量校正模型及相应的晶型纯度测试方法。

本发明具有以下优点：

(1)本发明检测方法基于多元数据分析方法，可在交叉、重叠的光谱中提取有效信息，适用于无独立特征谱峰的晶型定量分析。

(2)本发明能在10min～15min时间内准确测定β-HMX晶型纯度，且样品用量小于50mg，检测过程无需复杂制样，安全、快捷。能够解决合成样品小试阶段、产品事故究因分析等环节中微量样品晶型纯度难以检测的问题，为β-HMX产品质量控制、生产工艺和长储过程的晶型稳定性研究提供可靠、高效的检测依据。

附图说明

图1为本实施例中β-HMX样品预处理后的X射线粉末衍射光谱图与标准光谱对比图；

图2为本实施例中α-HMX样品预处理后的X射线粉末衍射光谱图与标准光谱对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

本实施例提出一种基于X射线粉末衍射技术结合化学计量学偏最小二乘法的β-HMX晶型纯度检测方法，该方法采用X射线粉末衍射仪结合化学计量学软件检测β-HMX晶型纯度。具体步骤包括：

S1、校正集样品的配制：配制一系列(不少于42个)不同组分含量的β-HMX、α-HMX混合晶型样品作为校正集样品，单个校正集样品的质量约为200mg，β-HMX的含量≥80％，并在80％～100％范围内呈较均匀分布。按照上述校正集设计中单个样品质量及晶型组分含量的要求，称取β-HMX、α-HMX两种晶型标样，精确至0.01mg。将两种晶型标样置于同一玛瑙研钵中，移入5ml～8ml色谱纯正已烷，混合研磨3min后转移至Ф25mm×25mm的称量瓶，置于40℃真空干燥箱内干燥2h，备用。

β-HMX晶型纯度按下式计算：

式中：ω_β为样品中β-HMX晶型纯度，以百分数表示；m_β为样品中β-HMX晶型的称样质量；m_α为样品中α-HMX晶型的称样质量。

对于校正集样品的配制：

(1)关于校正集样品数的选择：在建模时使用了均值中心化，需要6(k+1)个样品参与建模，其中k为主因子数。本发明所建模型的主因子数位为6，因此校正集样品应不少于42个。

(2)关于湿法混合研磨试剂的选择：所选试剂应为HMX的非溶剂，其次该试剂应满足杂质含量低、沸程短、易于挥发，在晶体中无残留等特点，因此选择色谱纯正已烷作为湿法混合研磨试剂。

(3)关于混合研磨的选择：本发明对于研磨时间的选择，是通过黑、白两种不同颜色的固体粉末在同等样品量和试验条件下，混合研磨1min、2min、3min后观察其混合均匀性确定的试验条件。经肉眼观察，混合研磨3min后黑白两种粉末基本混合均匀，因此在校正集样品配制过程中选择3min混合研磨试验条件。

(4)关于混合研磨后处理方式的选择：对于低沸点残留溶剂的干燥，一般采用40℃真空干燥箱干燥2h。本发明借鉴传统方法，并用X射线粉末衍射方法跟踪观察β-HMX、α-HMX经湿法混合研磨、干燥后的化学结构、晶型结构的变化。由图1和2可知，β-HMX、α-HMX样品经预处理后采集的谱图与标准光谱一致，没有发生谱峰的生成和偏移，表明二种晶型样品在此过程中没有发生晶型转变及热分解，该湿法混合研磨、真空干燥作为混合晶型样品的配制方法是可行的。

S2、校正集样品的X射线粉末衍射光谱采集。称取50mg单个校正集样品，平整铺于X射线衍射专用样品板凹槽内，将铺好样品的样品板放入X射线粉末衍射仪中进行样品的光谱采集，以CuKa射线为衍射源；工作电压40kv，工作电流40mA，扫描角度(2θ)范围5°～90°，步长0.02°。

S3、β-HMX晶型纯度定量校正模型的建立：对步骤S2采集的X射线衍射光谱进行光谱预处理，采用偏最小二乘法将预处理后的光谱数据与β-HMX晶型纯度数据进行多元线性回归，剔除异常值优化模型，建立一系列定量校正模型，并通过评价参数决定系数(R²)和交互验证标准偏差(RMSECV)对所建模型的优劣进行排序，选择最优模型作为β-HMX晶型纯度定量校正模型。

对于β-HMX晶型纯度定量校正模型的建立：

(1)本步骤需用到化学计量学软件。

(2)光谱预处理方法包括矢量归一化、最小-最大归一化、多元散射校正等方法。

(3)模型评价参数R2越接近于1，模型拟合效果越好；RMSECV越小，表明模型的预测精度和准确度越高，预测效果越好。

(4)本发明所建β-HMX晶型纯度定量校正模型是采用矢量归一化的预处理方法，主因子数为6时建立的偏最小二乘回归模型。

S4、待测样品的晶型纯度检测：基于步骤S3建立的β-HMX晶型纯度定量校正模型对待测样品进行检测，得出待测样品的β-HMX晶型纯度检测结果。

实施例

S1、校正集样品的配制：配制51个不同组分含量的β-HMX、α-HMX混合晶型样品作为校正集样品，单个校正集样品的质量约为200mg，β-HMX的含量≥80％，并在80％～100％范围内呈较均匀分布。按照上述校正集设计中单个样品质量及晶型组分含量的要求，称取β-HMX、α-HMX两种晶型标样，精确至0.01mg。将两种晶型标样置于同一玛瑙研钵中，移入5ml～8ml色谱纯正已烷，混合研磨3min后转移至Ф25mm×25mm的称量瓶，置于40℃真空干燥箱内干燥2h，备用。

β-HMX晶型纯度按下式计算：

式中：ω_β为样品中β-HMX晶型纯度，以百分数表示；m_β为样品中β-HMX晶型的称样质量；m_α为样品中α-HMX晶型的称样质量。

校正集样品的称量值和β-HMX晶型纯度的计算值见表1。

表1校正集样品的称量值和β-HMX晶型纯度的计算值

S2、校正集样品的X射线粉末衍射光谱采集。采用荷兰PANalytical公司X射线粉末衍射仪进行校正集样品的X射线粉末衍射光谱采集。称取约50mg单个校正集样品，平整铺于X射线衍射专用样品板凹槽内，将铺好样品的样品板放入X射线粉末衍射仪中进行样品的光谱采集，以CuKa射线为衍射源；工作电压40kv，工作电流40mA，扫描角度(2θ)范围5°～90°，步长0.02°。

S3、β-HMX晶型纯度定量校正模型的建立：采用德国Bruker公司OPUS计量学软件，对步骤S2中采集的X射线衍射光谱采进行光谱预处理，采用偏最小二乘法将预处理后的光谱数据与β-HMX晶型纯度数据进行多元线性回归，剔除1个异常值优化模型，建立一系列定量校正模型，并通过评价参数决定系数(R²)和交互验证标准偏差(RMSECV)对所建模型的优劣进行排序，选择最优模型作为β-HMX晶型纯度定量校正模型。光谱预处理方法为矢量归一化，主因子数6，R²为0.9753，RMSECV为0.916，建模范围64.52°～38.99°、30.512°～22.004°。

S4、待测样品的晶型纯度检测：按照步骤S1的方法配制16个β-HMX、α-HMX混合晶型样品作为待测样品，并计算样品的β-HMX晶型纯度作为真值。基于步骤S3建立的β-HMX晶型纯度定量校正模型对待测样品进行检测，结果见表2。由表2可知，β-HMX晶型纯度检测结果与真值相比，误差的绝对值均小于1.5％，表明该模型可满足晶型纯度检测需求。

表2β-HMX晶型纯度检测结果一览表

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。