阅读说明：本技术 双金属氧化物催化剂及制备方法和应用 (Bimetallic oxide catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 纪娜 李婷婷 刁新勇 王振娇 刘庆岭 宋春风 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双金属氧化物催化剂及制备方法和应用；催化剂结构为xSnO<Sub>2</Sub>-yMoO<Sub>3</Sub>,1≤x≤6,1≤y≤6；通过增加醇溶液加热处理方法合成不同比例双金属氧化物催化剂,用氨水调节含有活性组分Sn前体的可溶性盐溶液的pH,再加入含有金属Mo前体的可溶性盐,充分搅拌混匀后加入盐酸,加热后洗涤过滤再真空干燥得到白色产物,白色产物经过焙烧后变成墨绿色,研磨至粉末,通过醇溶液加热处理得到醇加热处理的xSnO<Sub>2</Sub>-yMoO<Sub>3</Sub>催化剂。催化剂有效增加催化剂表面的活性位点,进一步优化催化性能,为木质素高效转化利用提供了一种全新的方法。本发明催化剂具有原料廉价、反应过程绿色环境友好、催化剂制备简易等特点。(The invention discloses a bimetallic oxide catalyst and a preparation method and application thereof; the catalyst structure is xSnO 2 ‑yMoO 3 X is more than or equal to 1 and less than or equal to 6, and y is more than or equal to 1 and less than or equal to 6; synthesizing bimetallic oxide catalysts with different proportions by adding an alcoholic solution heating treatment method, adjusting the pH value of a soluble salt solution containing an active component Sn precursor by using ammonia water, adding a soluble salt containing a metal Mo precursor, fully stirring and uniformly mixing, adding hydrochloric acid, heating, washing, filtering, and drying in vacuum to obtain a white product, roasting the white product to obtain dark green, grinding the dark green into powder, and heating the alcoholic solution to obtain alcohol-heated xSnO 2 ‑yMoO 3 A catalyst. The catalyst effectively increases active sites on the surface of the catalyst, further optimizes the catalytic performance, and provides a brand new method for the efficient conversion and utilization of ligninThe method is carried out. The catalyst has the characteristics of cheap raw materials, green and environment-friendly reaction process, simple and easy preparation and the like.)

双金属氧化物催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，是关于醇加热处理双金属氧化物催化剂制备方法和应用；特别是涉及一种全新双金属氧化物催化剂制备方法及在木质素模型化合物中的应用。

背景技术

能源是当今社会赖以生存和发展的基础，也是衡量综合国力和人民生活水平的重要指标。随着经济的发展与世界人口的增长，人类对于能源的需求量日益增加，近年来随着传统化石燃料的燃烧不仅造成这些不可再生资源的不断枯竭，而且造成了严重的环境污染。因此，清洁可再生能源的开发成为了广大科研工作者的研究重心，在众多的可再生能源中，生物质被认为是最有希望缓解能源危机的化石燃料替代品之一，且具有可再生、低成本、碳中和、高产能等特点。

生物质是由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成。木质素按重量计算约占生物质的15％-30％，按能量计算约占40％，木质素是一种由甲氧基苯丙烷结构组成的三维非晶聚合物，是由多种具有不同苯环结构的单元通过C-C键以及C-O键相互连接的具有三维高分子结构的化合物，化学结构稳定，且在降解过程中易于再次聚合成为大分子化合物，由于其结构复杂及难以分解为小分子结构的特点仍未广泛用于工业生产。

在之前的报道中，木质素可以通过氢化、氧化、水解、热、光化学和电化学转化等方法转化为酚类化合物。其中，加氢脱氧(HDO)是一种快速、高效、绿色的木质素衍生物催化转化的方法。

目前，应用于木质素模型化合物加氢脱氧的催化剂种类繁多，按照反应体系的相态可以分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂很难分离和再生，但是这对大规模生产过程至关重要，因此，大量的研究主要集中于多相催化剂对木质素的催化转化。按照催化剂性质分类，可以分为酸性催化剂、碱性催化剂以及金属催化剂等，金属催化剂可分为传统金属催化剂、新型贵金属催化剂和过渡金属催化剂三部分。传统的硫化物、磷化物以及氮化物金属催化剂由于活性组分流失、碳积以及水中毒等原因易于失活，这是其不能广泛应用于工业生产的重要原因，虽然单金属氧化物催化剂性质稳定且制备过程简单，但是催化效果以及产物单一选择性并不高。

目前，众多研究表明贵金属Ru、Rh、Pd、Pt和Re与非贵金属Cu、Ni、Fe和Mo的合金催化体系在木质素模型化合物的催化转化中具有高效应用，但是需要高温与高压等苛刻性条件，而且会导致苯环的过度加氢，难以获得纯度较高的芳香类化合物，但是芳香类化合物在化学工业中具有不可替代的重要作用，因此寻找一种高效、稳定、廉价且不会使反应产物过度加氢的催化剂成为了近年来木质素转化的研究热点。MoO₃是一种具有高吸引力且在地球表面含量丰富的催化剂，可以广泛应用于木质素衍生物的加氢脱氧中，且制备过程简单，易于操作。从目前文献调研结果来看，传统的单金属MoO3催化剂对于木质素模型化合物的转化率以及产物的单一选择性不高，产物主要是苯和苯酚，两种产物含量较为接近，且对于反应温度要求较高，主要集中于320～350℃以上。目前鲜有关于SnO₂和MoO₃的双金属氧化物在木质素模型化合物催化转化的协同性研究，以及使用醇溶液加热处理的方式改变催化剂表面活性中心从而进一步提高催化性能的研究。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明通过加入第二金属氧化物SnO₂提高传统金属氧化物MoO₃的催化性能以及加入相应的醇溶液处理等方法明显降低反应条件、提高反应物的转化率以及目标产物的单一选择性，这也是本发明的创新之处，从而解决现有技术中金属催化剂易于失活、反应条件高、过程复杂、反应物转化率低且目标产物选择性不高等问题。

本发明的技术方案如下：

一种双金属氧化物催化剂，其结构式表示为xSnO₂-yMoO₃，其中1≤x≤6，1≤y≤6。

本发明通过引入一种增加醇溶液加热处理方法合成不同比例双金属氧化物催化剂，用氨水调节含有活性组分Sn前体的可溶性盐溶液的pH，再加入含有金属Mo前体的可溶性盐，充分搅拌混匀后加入盐酸，加热后洗涤过滤再真空干燥得到白色产物，白色产物经过焙烧后变成墨绿色，之后研磨至粉末，通过醇溶液加热处理得到醇加热处理的xSnO₂-yMoO₃催化剂。

本发明双金属氧化物催化剂及制备方法和应用

本发明双金属氧化物催化剂制备方法如下：

a)配制浓度为0.033～0.200mol/L含有活性组分Sn前体的可溶性盐溶液，用质量分数为25～28％的氨水调节pH为6～10；

b)按Sn/Mo为1/6～6/1的比例分别向a)溶液中加入对应浓度范围为0.033～0.200mol/L金属Mo前体的可溶性盐，充分混匀后加入盐酸，加热处理后洗涤过滤，真空干燥，得到白色产物；

c)将b)中得到的白色产物在马弗炉中焙烧，焙烧后白色产物变成墨绿色，将其研磨至粉末状态；

d)将c)中粉末状态的墨绿色产物在醇溶液中加热处理得到醇加热处理的xSnO₂-yMoO₃催化剂。

所述b)中盐酸质量分数是36.0％～38.0％，(通过换算得到盐酸的摩尔浓度约为12mol/L)，加入盐酸为0.5～2倍(Sn+Mo)的摩尔量；加热条件为在30℃～100℃烘箱中加热处理0.5h～2h，再在真空40℃～120℃条件下干燥处理4h～12h；

所述c)中焙烧条件为在100℃～500℃下焙烧2h～10h，再在300℃～800℃下焙烧5h～10h，升温速率为5℃/min；

所述d)中选用的醇溶液是甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，或者其中几种醇的混合溶液，催化剂质量和醇溶液的比例为1:20～1:60g/mL，焙烧后研磨的墨绿色粉末产物在60℃～120℃醇溶液加热4h～12h。

本发明醇加热处理双金属氧化物xSnO₂-yMoO₃在木质素模型化合物中的加氢脱氧的应用：

木质素模型化合物的的加氢反应是在间歇式高压反应釜中进行，反应内标物为热稳定的有机物正十二烷，反应溶剂既可以溶解底物和反应产物等。具体步骤如下：

a)将木质素模型化合物、催化剂、内标物和反应溶剂充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体三次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强2MPa～7MPa；

b)将反应釜升温至250℃～300℃，搅拌速率为800-1200r/min，搅拌时间为2h～7h；

c)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体成分，同时得到液体产物用于气相色谱分析。

所述a)中反应溶剂选用正戊烷、正己烷、正庚烷、十氢化萘、甲基环己烷中的一种，或者以任意比例混合上述的几种溶剂，所述的内标物为正十二烷，所用气体选用氢气；

所述a)中木质素模型化合物在反应溶剂的浓度为0.042～0.375mol/L；木质素与催化剂的质量比为(1:1)～(10:1)；

所述b)中升温速率为5℃/min。

前人关于单金属氧化物MoO₃在木质素模型化合物中加氢脱氧结果表明，以愈创木酚为反应底物时转化率大多数集中在70％～80％，主要产物是苯和苯酚，且两者收率接近，均在30％左右，通过改善反应条件也难以得到一种较为纯相的优势产物，因此不利于大规模生产应用，且对于反应温度要求在320～350℃以上，反应时间较长，能源消耗较大。但是本研究结果表明，加入了第二金属氧化物SnO₂且通过醇溶液加热处理过后，不仅反应所需要的条件有所降低，而且在最佳反应条件下愈创木酚转化率和苯酚产率分别达到100.0％、92.8％，相对于传统的单金属氧化物MoO₃在木质素模型化合物的加氢脱氧中底物的转化率以及单一产物的选择率都有了很大的提升。

本发明中催化剂以非贵金属盐原材料制备，催化剂成本低廉且制备过程简单，耗时耗材较少。

本发明催化剂制备中不仅引入了第二金属氧化物SnO₂提升催化剂加氢脱氧效果，还使用了一种全新的技术方法—醇溶液加热处理焙烧后的催化剂从而进一步优化制备的催化剂性能。与文献中传统的金属氧化物MoO₃在木质素模型化合物中的加氢脱氧效果相比较，本方法制备的催化剂对于木质素模型化合物的转化率以及芳香化合物的单一选择性均有了较大程度的提高，同时也降低了反应条件，节约能源。

本发明中反应溶剂为常规有机溶剂，环境友好无污染。

本发明中使用催化剂的质量和反应底物的比例较小，催化剂的使用量较少，制备的催化剂活性较高。

本发明中由于催化剂体系循环性和耐水性较好，可多次重复使用。

附图说明

图1为本发明实施例13正丁醇处理1SnO₂-1MoO₃催化剂以正己烷为溶剂在愈创木酚转化中GC-MS图谱分析结果。

图2为本发明实施例14无水乙醇处理1SnO₂-1MoO₃催化剂以正己烷为溶剂在愈创木酚转化中GC-MS图谱分析结果。

图3为本发明实施例15无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂以正己烷为溶剂在愈创木酚转化中GC-MS图谱分析结果。

图4为本发明实施例17无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂以正戊烷为溶剂在愈创木酚转化中GC-MS图谱分析结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

甲醇处理6SnO₂-1MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为7.012g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.2mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝10；

b)再加入质量为0.589g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.033mol/L，充分搅拌混匀，加入0.047mol盐酸，此时盐酸摩尔量为2倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)中得到的白色混浊溶液充分搅拌后在60℃烘箱中反应1h后洗涤过滤，在40℃条件下真空干燥12h，将得到的白色产物在马弗炉中100℃条件下焙烧10h后再在300℃条件下焙烧5h得到墨绿色产物，冷却至室温后，研磨为粉末状态；

d)取c)中得到的墨绿色粉末产物和甲醇溶液按照比例为1:20g/mL在120℃烘箱中反应4h，得到甲醇处理的6SnO₂-1MoO₃催化剂。

实施例2

异丙醇处理5SnO₂-1MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为7.012g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.2mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝8；

b)再加入质量为0.706g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.04mol/L，充分搅拌混匀，加入0.036mol浓盐酸，此时盐酸摩尔量为1.5倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)中得到的白色混浊溶液充分搅拌后在60℃烘箱中反应1h后洗涤过滤，在60℃条件下真空干燥10h，将得到的白色产物在马弗炉中200℃条件下焙烧8h后再在400℃条件下焙烧5h得到墨绿色产物，冷却至室温后，研磨为粉末状态；

d)取c)中得到的墨绿色粉末产物和异丙醇溶液按比例为1:30g/mL在100℃烘箱中反应4h，得到异丙醇处理的5SnO₂-1MoO₃催化剂。

实施例3

正丁醇处理4SnO₂-1MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为7.012g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.2mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝9；

b)再加入质量为0.883g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.05mol/L，充分搅拌混匀，加入0.05mol盐酸，此时盐酸摩尔量为2倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)中得到的白色混浊溶液充分搅拌后在30℃烘箱中反应2h后洗涤过滤，在60℃条件下真空干燥8h，将得到的白色产物在马弗炉中250℃条件下焙烧8h后再在400℃条件下焙烧5h得到墨绿色产物，冷却至室温后，研磨为粉末状态；

d)取c)中得到的墨绿色粉末产物和正丁醇溶液按照比例为1:20g/mL在100℃烘箱中反应6h，得到正丁醇处理的4SnO₂-1MoO₃催化剂。

实施例4

甲醇处理3SnO₂-1MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为7.012g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.2mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝8；

b)再加入质量为1.177g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.067mol/L，充分搅拌混匀，加入0.027mol盐酸，此时盐酸摩尔量为1倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)中得到的白色混浊溶液充分搅拌后在40℃烘箱中反应1.5h后洗涤过滤，在80℃条件下真空干燥8h，将得到的白色产物在马弗炉中400℃条件下焙烧5h后再在700℃条件下焙烧5h得到墨绿色产物，冷却至室温后，研磨为粉末状态；

d)取c)中得到的墨绿色粉末产物和甲醇溶液按照比例为1:50g/mL在60℃烘箱中反应12h，得到甲醇处理的3SnO₂-1MoO₃催化剂。

实施例5

无水乙醇处理2SnO₂-1MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为7.012g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.2mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝7；

b)再加入质量为1.766g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.1mol/L，充分搅拌混匀，加入0.015mol盐酸，此时盐酸摩尔量为0.5倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)中得到的白色混浊溶液充分搅拌后在70℃烘箱中反应1h后洗涤过滤，在100℃条件下真空干燥6h，将得到的白色产物在马弗炉中300℃条件下焙烧5h后再在500℃条件下焙烧8h得到墨绿色产物，冷却至室温后，研磨为粉末状态；

d)取c)中得到的墨绿色粉末产物和无水乙醇溶液按照比例为1:40g/mL在100℃烘箱中反应4h，得到无水乙醇处理的2SnO₂-1MoO₃催化剂。

实施例6

正丁醇处理1SnO₂-1MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为7.012g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.2mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝8；

b)再加入质量为3.531g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.2mol/L，充分搅拌混匀，加入0.04mol盐酸，此时盐酸摩尔量为1倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)得到的白色混浊溶液充分搅拌后在100℃烘箱中反应0.5h后洗涤过滤，在120℃条件下真空干燥4h，将得到的白色产物在马弗炉中500℃条件下焙烧2h后再在800℃条件下焙烧10h得到墨绿色产物，冷却至室温后，研磨为粉末状态；

d)取c)中得到的墨绿色粉末产物和正丁醇溶液按照比例为1:40g/mL在120℃烘箱中反应8h，得到正丁醇处理的1SnO₂-1MoO₃催化剂。

实施例7

无水乙醇处理1SnO₂-1MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为7.012g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.2mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝7；

b)再加入质量为3.531g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.2mol/L，充分搅拌混匀，加入0.04mol盐酸，此时盐酸摩尔量为1倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)得到的白色混浊溶液充分搅拌后在60℃烘箱中反应1h后洗涤过滤，在60℃条件下真空干燥8h，将得到的白色产物在马弗炉中300℃条件下焙烧5h后再在500℃条件下焙烧8h得到墨绿色产物，冷却至室温后，研磨为粉末状态；

d)取c)中墨绿色粉末产物和无水乙醇溶液按照比例为1:40g/mL在100℃烘箱中反应8h，得到无水乙醇处理的1SnO₂-1MoO₃催化剂。

实施例8

无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为3.506g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.1mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝7；

b)再加入质量为3.531g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.2mol/L，充分搅拌混匀，加入0.03mol盐酸，此时盐酸摩尔量为1倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)得到的白色混浊溶液充分搅拌后在60℃烘箱中反应1h后洗涤过滤，在60℃条件下真空干燥8h，将得到的白色产物在马弗炉中300℃条件下焙烧5h后再在500℃条件下焙烧8h得到墨绿色产物，冷却至室温后，研磨为粉末状态；

d)取c)中墨绿色粉末产物和无水乙醇溶液按照比例为1:40g/mL在100℃烘箱中反应8h，得到无水乙醇处理的1SnO₂-2MoO₃催化剂。

实施例9

甲醇处理1SnO₂-3MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为2.337g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.067mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝7；

b)再加入质量为3.531g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.2mol/L，充分搅拌混匀，加入0.013mol盐酸，此时盐酸摩尔量为0.5倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)中得到的白色混浊溶液充分搅拌后在50℃烘箱中反应1.5h后洗涤过滤，在70℃条件下真空干燥10h，将得到的白色产物在马弗炉中300℃条件下焙烧6h后再在550℃条件下焙烧5h，冷却至室温后得到墨绿色产物，研磨为粉末状态；

d)取c)中得到的墨绿色粉末产物和甲醇溶液按照比例为1:60g/mL在80℃烘箱中反应10h，得到甲醇处理的1SnO₂-3MoO₃催化剂。

实施例10

异丙醇处理1SnO₂-4MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为1.753g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.05mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝8；

b)再加入质量为3.531g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.2mol/L，充分搅拌混匀，加入0.025mol盐酸，此时盐酸摩尔量为1倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)中得到的白色混浊溶液充分搅拌后在80℃烘箱中反应1h后洗涤过滤，在80℃条件下真空干燥12h，将得到的白色产物在马弗炉中300℃条件下焙烧4h后再在500℃条件下焙烧6h，冷却至室温后得到墨绿色产物，研磨为粉末状态；

d)取c)中墨绿色粉末产物和异丙醇溶液按照比例为1:60g/mL在80℃烘箱中反应10h，得到异丙醇处理的1SnO₂-4MoO₃催化剂。

实施例11

无水乙醇处理1SnO₂-5MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为1.402g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.04mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝9；

b)再加入质量为3.531g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.2mol/L，充分搅拌混匀，加入0.036mol盐酸，此时盐酸摩尔量为1.5倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)中得到的白色混浊溶液充分搅拌后在60℃烘箱中反应1h后洗涤过滤，在80℃条件下真空干燥8h，将得到的白色产物在马弗炉中300℃条件下焙烧5h后再在500℃条件下焙烧8h，冷却至室温后得到墨绿色产物，研磨为粉末状态；

d)取c)中墨绿色粉末产物和无水乙醇溶液按照比例为1:50g/mL在80℃烘箱中反应8h，得到无水乙醇处理的1SnO2-5MoO3催化剂。

实施例12

异丙醇处理1SnO₂-6MoO₃催化剂的制备：

a)将质量为1.169g的SnCl₄.5H₂O完全溶解于100mL去离子水中，浓度为0.033mol/L，加入质量分数为25～28％的氨水调节pH＝6；

b)再加入质量为3.531g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于上述a)溶液中，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O浓度为0.2mol/L，充分搅拌混匀，加入0.046mol盐酸，此时盐酸摩尔量为2倍金属(Sn+Mo)的摩尔量；

c)将b)中得到的白色混浊溶液充分搅拌后在30℃烘箱中反应2h后洗涤过滤，在60℃条件下真空干燥8h，将得到的白色产物在马弗炉中500℃条件下焙烧2h后再在800℃条件下焙烧10h，冷却至室温后得到墨绿色产物，研磨为粉末状态；

d)取c)中墨绿色粉末产物和异丙醇溶液按照比例为1:40g/mL在60℃烘箱中反应12h，得到异丙醇处理的1SnO₂-6MoO₃催化剂。

实施例13

a)将0.0325g实施例6得到的正丁醇处理1SnO₂-1MoO₃催化剂、10mL含有0.125mol/L愈创木酚和0.125mol/L正十二烷的正己烷溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为4MPa，升温至300℃，搅拌速率为1000r/min，反应时间为4h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物，液体产物进入GC-MS进行定性定量分析，得到底物愈创木酚的转化率以及产物苯酚的选择率。

产物的分析图谱如图1所示，愈创木酚转化率以及苯酚产率如表1所示。

表1.愈创木酚在正丁醇处理1SnO₂-1MoO₃催化剂中转化率以及苯酚产率

实施例14

a)将0.0325g实施例7得到的无水乙醇处理1SnO₂-1MoO₃催化剂、10mL含有0.125mol/L愈创木酚和0.125mol/L正十二烷的正己烷溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为4MPa，升温至300℃，搅拌速率为1000r/min，反应时间为4h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物，液体产物进入GC-MS进行定性定量分析，得到底物愈创木酚的转化率以及产物苯酚的选择率。

产物的分析图谱如图2所示，愈创木酚转化率以及苯酚产率如表2所示。

表2.愈创木酚在无水乙醇处理1SnO₂-1MoO₃催化剂中转化率以及苯酚产率

实施例15

a)将0.0325g实施例8得到的无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂、10mL含有0.125mol/L愈创木酚和0.125mol/L正十二烷的正己烷溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为4MPa，升温至300℃，搅拌速率为1000r/min，反应时间为4h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物，液体产物进入GC-MS进行定性定量分析，得到底物愈创木酚的转化率以及产物苯酚的选择率。

产物的分析图谱如图3所示，愈创木酚转化率以及苯酚产率如表3所示。

表3.愈创木酚在无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂中转化率以及苯酚产率

实施例16

a)将0.065g实施例8得到的无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂、10mL含有0.125mol/L愈创木酚和0.125mol/L正十二烷的正己烷溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为4MPa，升温至280℃，搅拌速率为1000r/min，反应时间为4h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物，液体产物进入GC-MS进行定性定量分析，得到底物愈创木酚转化率以及产物苯酚的选择率。

愈创木酚转化率以及苯酚产率如表4所示。

表4.愈创木酚在无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂中转化率以及苯酚产率

实施例17

a)将0.0325g与实施例8得到的无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂、10mL含有0.125mol/L愈创木酚和0.125mol/L正十二烷的正戊烷溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为4MPa，升温至300℃，搅拌速率为1000r/min，反应时间为4h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物，液体产物进入GC-MS进行定性定量分析，得到底物愈创木酚的转化率以及产物苯酚的选择率。

产物的分析图谱如图4所示，愈创木酚转化率以及苯酚产率如表5所示。

表5.愈创木酚在无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂中转化率以及苯酚产率

实施例18

a)将0.0325g实施例8得到的无水乙醇处理1SnO₂-2MoO催化剂、10mL含有0.125mol/L愈创木酚和0.125mol/L正十二烷的正庚烷溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为4MPa，升温至300℃，搅拌速率为1000r/min，反应时间为4h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物，液体产物进入GC-MS进行定性定量分析，得到底物愈创木酚的转化率以及产物苯酚的选择率。

愈创木酚转化率以及苯酚产率如表6所示。

表6.愈创木酚在无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂中转化率以及苯酚产率

实施例19

a)将0.0325g实施例8得到的无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂、10mL含有0.125mol/L愈创木酚和0.125mol/L正十二烷的十氢化萘溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为4MPa，升温至300℃，搅拌速率为1000r/min，反应时间为4h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物，液体产物进入GC-MS进行定性定量分析，得到底物愈创木酚的转化率以及产物苯酚的选择率。

愈创木酚转化率以及苯酚产率如表7所示。

表7.愈创木酚在无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂中转化率以及苯酚产率

实施例20

a)将0.0325g实施例8得到的无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂、10mL含有0.125mol/L愈创木酚和0.125mol/L正十二烷的甲基环己烷溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为4MPa，升温至300℃，搅拌速率为1000r/min，反应时间为4h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物，液体产物进入GC-MS进行定性定量分析，得到底物愈创木酚的转化率以及产物苯酚的选择率。

愈创木酚转化率以及苯酚产率如表8所示。

表8.愈创木酚在无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂中转化率以及苯酚产率

实施例21

a)将0.0325g实施例8得到的无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂、10mL含有0.125mol/L苯甲醚和0.125mol/L正十二烷的正己烷溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为4MPa，升温至300℃，搅拌速率为1000r/min，反应时间为4h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物，液体产物进入GC-MS进行定性定量分析，得到底物苯甲醚的转化率以及产物苯酚的选择率。

愈创木酚转化率以及苯酚产率如表9所示。

表9苯甲醚在无水乙醇处理1SnO₂-2MoO₃催化剂中转化率以及苯酚产率

实施例22

a)将0.010g实施例1得到的甲醇处理6SnO₂-1MoO₃催化剂、20mL含有0.042mol/L愈创木酚和0.125mol/L正十二烷的正己烷溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为4MPa，升温至250℃，搅拌速率为800r/min，反应时间为4h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物进入GC-MS进行定性定量分析。由于反应温度过低得到愈创木酚转化率低于30％且苯酚收率低于10％。

实施例23

a)将0.047g实施例11得到的无水乙醇处理1SnO₂-5MoO₃催化剂、10mL含有0.375mol/L愈创木酚和0.125mol/L正十二烷的正己烷溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为2MPa，升温至270℃，搅拌速率为1200r/min，反应时间为7h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物进入GC-MS进行定性定量分析。由于反应压强过低得到愈创木酚转化率低于50％且苯酚收率低于30％。

实施例24

a)将0.156g实施例12得到的异丙醇处理1SnO₂-6MoO₃催化剂、10mL含有0.125mol/L愈创木酚和0.125mol/L正十二烷的正己烷溶液加入50mL的高压反应釜中；

b)用氢气置换釜内空气三次，然后充入氢气至釜内初始压力为7MPa，升温至250℃，搅拌速率为1000r/min，反应时间为2h；

c)反应结束后停止搅拌降至室温，分离反应物以及催化剂，取出液体产物进入GC-MS进行定性定量分析。由于反应温度过低得到愈创木酚转化率低于10％且苯酚收率低于5％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。