一种脱氧及异构化催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种脱氧及异构化催化剂及其制备方法和应用 (Deoxygenation and isomerization catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 曹彦宁 余攀结 江莉龙 黄宽 马永德 蔡镇平 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种脱氧及异构化催化剂,其制备方法包括水热反应和浸渍、醇洗、干燥等步骤,所得氧化钼/改性纳米氧化物复合催化剂,可用于生物质油的脱氧及异构化。本发明的催化剂包括不同晶型氧化锆、添加剂和活性组分,其中添加剂为磷化合物中的一种或者多种；活性组分为钼化合物、钨化合物中的一种或多种；本发明通过磷改性氧化物,可以增加Br??nsted酸性位点数目和酸强度,进而提高其加氢脱氧和异构化性能；本发明通过引入钼或钨作为活性中心,硫化后所得硫化物,以及载体和硫化钼界面未被硫化钼或钨氧化物,协同提供了加氢脱氧和异构化的催化活性中心。(The invention discloses a deoxidation and isomerization catalyst, the preparation method comprises the steps of hydrothermal reaction, dipping, alcohol washing, drying and the like, and the obtained molybdenum oxide/modified nano oxide composite catalyst can be used for deoxidation and isomerization of biomass oil. The catalyst comprises zirconium oxide with different crystal forms, an additive and an active component, wherein the additive is one or more of phosphorus compounds; the active component is one or more of molybdenum compound and tungsten compound; according to the invention, the number of Bronsted acid sites and the acid strength can be increased by using the phosphorus modified oxide, so that the hydrodeoxygenation and isomerization performances of the Bronsted acid sites are improved; according to the invention, molybdenum or tungsten is introduced as an active center, and the sulfide obtained after vulcanization and molybdenum sulfide or tungsten oxide which is not vulcanized on the interface of the carrier and molybdenum sulfide cooperatively provide a catalytic active center for hydrodeoxygenation and isomerization.)
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种脱氧及异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物柴油是以生物质资源作为原料基础加工而成的一种柴油（液体燃料），它与柴油相溶性极佳，并且生物柴油中硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放可减少约30%（有催化剂时为70%）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油；另外生物柴油的生物降解性高，发生泄漏时对环境的危害小。低温发动机启动性能、润滑性能、安全性能和燃烧性能都比较好，而且能够与国标柴油混合或单独用于汽车及机械，是清洁的可再生能源和典型的“绿色能源”，是石油等不可再生资源的理想替代品。
传统的加氢脱氧工艺主要在固定床上进行，但是由于其床层之间的传热效果较差，加氢脱氧过程中会产生大量的热，极易导致飞温。贵金属催化剂进行加氢脱氧，虽然反应温度较低，脱氧过程中产生的水会导致其失活，在工业应用中具有较大的局限性。
因此本发明通过水热法制备纳米氧化物，再对纳米氧化物进行改性，提高催化剂的抗水性。改性后的纳米氧化物可以增大催化剂与反应物的接触面积，进而提高其脱氧性能。将活性组分浸渍到改性后纳米氧化物上，在不降低氧化物脱氧性能的情况下，使其具有一定的异构化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱氧及异构化催化剂的制备方法和用途。本发明采用水热法制备小颗粒的纳米级氧化物，并采用磷化合物进行改性，制备了具有不同磷含量和钼含量的脱氧及异构化催化剂。该种催化剂粒径较小可以较好的分散在油相中，同时较大的比表面积有利于油相与催化剂的接触，从而可以较好的应用在悬浮床上，提高生物质油脱氧和异构化性能。
为了达到上述的目的，本发明采取以下方案：
一种脱氧及异构化催化剂，至少由如下原料组成：
A、 锆源和磷源，所述锆源和磷源的摩尔比按Zr/P计为1~9。
B、活性组分，所述活性组分为钼化合物、钨化合物中的一种或多种，所述活性组分（以金属单质计）用量为催化剂总量的0.01~25%wt。
其中，所述的磷化物为磷酸、磷酸盐、有机磷酸化合物中的一种或几种。
进一步的，所述锆源包括但不限于ZrO(NO3)2·H2O、ZrOCl2·8H2O、Zr(SO4)2·4H2O中的一种或几种。
进一步的，所述活性组分包括但不限于四水合钼酸铵、MoCl5、钨酸钠中的一种或者几种。
上述脱氧及异构化催化剂的制备方法为：
（1）将锆源与去离子水混合，加入到水热釜中，进行水热。所述水热温度为100~190℃，水热时间为2~12 h。
（2）对步骤（1）所得溶液调节pH，得到白色沉淀，并过滤、洗涤、干燥。
（3）对步骤（2）所得到的产品进行焙烧得到金属氧化物，所述焙烧温度为200~400℃，焙烧时间为2~10 h。
（4）对步骤（3）所得到的金属氧化物，分散到溶剂中，并加入一定量的含磷化合物进行回流。所述回流温度为60~100℃，回流时间为4~18h。并将回流后的产品进行干燥。
（5）对步骤（4）所得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为300~750℃，焙烧时间为1~8h。焙烧后的样品为纳米级氧化物，其粒径约为10~50nm。
（6）将活性组分溶液浸渍到步骤（5）所得到的产品中，所述浸渍时间为1~36h。并将浸渍后的产品进行焙烧，所述焙烧温度为300~750℃，焙烧时间为1~8h。
进一步的，步骤（2）溶液调节pH后，其pH值在8.0~9.5。陈化时间为1~24 h。
进一步的，步骤（4）回流时，金属氧化物的浓度为0.1~3.0mol/L。
进一步的，步骤（4）回流时所述的含磷化合物为磷酸、磷酸盐、有机膦酸和有机磷酸盐中的一种或两种，其质量浓度为0.1~25wt%。
进一步的，步骤（6）浸渍时活性组分溶液中活性组分的浓度为0.01~3.0mol/L。
本发明的脱氧及异构化催化剂可以用于处理棕榈酸甲酯等有机羧酸酯，催化剂的添加量为有机羧酸酯的1-30wt%。其工艺条件为：脱氧及异构化反应温度为300-550℃，反应时间为1-10h，氢气压力为0-20MPa。
本发明所述的脱氧异构化催化剂优点在于：
(1)本发明所述的脱氧及异构化催化剂，制备所述催化剂的原料包括：采用水热法制备出纳米氧化物，将纳米级金属氧化物和含磷化合物进行回流，得到了含磷的纳米金属氧化物载体，载体具有一定的抗水性能，避免其遇水生活。氧化物的颗粒为纳米级的，因此在进行反应时，可以保证催化剂在反应物中具有较好的分散性，催化剂较高的比表面积，有利于增加活性位点的数量，使催化剂的脱氧和异构化性能进一步提高。磷酸金属氧化物回流时，磷酸根会以不同的形式与锆配位，从而多种形式络合物。从而氧化物的表面形成不同强度的酸性位点。
(2)纳米金属氧化物中的金属阳离子可以与磷较好的结合在一起，使得氧化物具有一定的酸性。且纳米氧化物在与含磷化合物进行回流时，可能会形成P-O-Zr，在这一过程中会发生电子的转移，从而导致酸性的改变，产生一定量的酸性位点。
(3)MoOx在加氢过程中，呈现出较好的异构活性。适当Mo的引入促进了催化剂表面B酸位点的生成，在未负载Mo时，ZrO2中的氧充当桥氧，将P与Zr相连，而负载Mo后，MoO3物种在表面与O结合，结合处的O部分与Zr相连部分与P相连，在反应时，部分MoO3部分还原生成MoOXHy作为异构化过程中的活性相。
(4)钨被硫化后生成的WS2，不仅具有较好的加氢活性，而且其本身具有更强的酸性，可以进一步提高催化剂的异构化性能。
附图说明
图1所示是本发明的所述的脱氧异构化催化剂磷酸改性后的载体XRD谱图：
图2所示是本发明的所述的脱氧异构化催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述内容更加便于理解，通过具体实施方式对本发明所述的技术方案进行进一步说明。
实施例1
本实施例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：
氧氯化锆，ZrOCl2·H2O
磷酸，H3PO4
0.1mol/L的四水合钼酸铵水溶液
其中ZrOCl2·8H2O，41.8g，磷酸为4.84g，磷锆的物质的量比为1:3。
本实施例中所述改性方法为：
(1)将氧氯化锆溶解到一定量的去离子水中，在水热釜中进行反应，反应温度为150℃，水热时间为6h。
(2)向步骤(1)水热后得到的产品中加入一定量的氨水，使其pH值为8.8。将得到的白色沉淀离心、洗涤。并在110℃下干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的产品在马弗炉中350℃焙烧4h，冷却即得载体X1。
(4)将步骤(3)所得到的产品分散在150ml乙醇中。
(5)将磷酸溶解在100ml乙醇中，并缓慢滴加到步骤(4)的溶液中，在80℃下，回流10h。
(6)将步骤(5)中的混合物在65℃进行旋蒸，直至乙醇蒸发干净。
(7)将步骤(6)中得到的固体取出，放在马弗炉中450℃，焙烧3h，冷却后即得磷酸改性载体S1。
(8)以钼的负载量为1.25%，将0.1mol/L的钼酸铵溶液滴加到在步骤(7)中得到的产品，室温下浸渍4h，并在马弗炉中450℃，焙烧4h。冷却后得到催化剂A。
实施例2
本实施例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：
氧氯化锆，ZrOCl2·H2O
磷酸，H3PO4
0.1mol/L的四水合钼酸铵水溶液
其中ZrOCl2·8H2O，41.8g，磷酸为2.91g，磷锆的物质的量比为1:5。
本实施例中所述改性方法为：
(1)将氧氯化锆溶解到一定量的去离子水中，在水热釜中进行反应，反应温度为150℃，水热时间为6h。
(2)向步骤(1)水热后得到的产品中加入一定量的氨水，使其pH值为8.8。将得到的白色沉淀离心、洗涤。并在110℃下干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的产品在马弗炉中450℃焙烧4h冷却后，即得载体X2。
(4)将步骤(3)所得到的产品分散在150ml乙醇中。
(5)将磷酸溶解在100ml乙醇中，并缓慢滴加到步骤(4)的溶液中，在80℃下，回流10h。
(6)将步骤(5)中的混合物在65℃进行旋蒸，直至乙醇蒸发干净。
(7)将步骤(6)中得到的固体取出，放在马弗炉中550℃，焙烧3h，冷却后即得磷酸改性载体S2。
(8)以钼的负载量为6.25%，将0.1mol/L的钼酸铵溶液滴加到在步骤(7)中得到的产品，室温下浸渍8h，并在马弗炉中450℃，焙烧4h。冷却后得到催化剂B。
实施例3
本实施例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：
氧氯化锆，ZrOCl2
磷酸，H3PO4
0.1mol/L的四水合钼酸铵水溶液
其中ZrOCl2·8H2O，41.8g，磷酸为2.08g，磷锆的物质的量比为1:7。
本实施例中所述改性方法为：
(1)将氧氯化锆溶解到一定量的去离子水中，在水热釜中进行反应，反应温度为150℃，水热时间为6h。
(2)向步骤(1)水热后得到的产品中加入一定量的氨水，使其pH值为8.8。将得到的白色沉淀离心、洗涤。并在110℃下干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的产品在马弗炉中350℃焙烧4h，即得载体X3。
(4)将步骤(3)所得到的产品分散在150ml乙醇中。
(5)将磷酸溶解在100ml乙醇中，并缓慢滴加到步骤(4)的溶液中，在80℃下，回流10h。
(6)将步骤(5)中的混合物在65℃进行旋蒸，直至乙醇蒸发干净。
(7)将步骤(6)中得到的固体取出，放在马弗炉中650℃，焙烧3h，即得磷酸改性载体S3。
(8)以钼的负载量为12.5%，将0.1mol/L的钼酸铵溶液滴加到在步骤(7)中得到的产品，室温下浸渍14h，并在马弗炉中450℃，焙烧4h。冷却后得到催化剂C。
实施例4
本实施例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：
氧氯化锆，ZrOCl2·8H2O
磷酸，H3PO4
0.1mol/L的四水合钼酸铵水溶液
其中ZrOCl2·8H2O，41.8g，磷酸为1.61g，磷锆的物质的量比为1:9。
本实施例中所述改性方法为：
(1)将氧氯化锆溶解到一定量的去离子水中，在水热釜中进行反应，反应温度为150℃，水热时间为6h。
(2)向步骤(1)水热后得到的产品中加入一定量的氨水，使其pH值为8.8。将得到的白色沉淀离心、洗涤。并在110℃下干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的产品在马弗炉中650℃焙烧4h，即得载体X4。
(4)将步骤(3)所得到的产品分散在150ml乙醇中。
(5)将磷酸溶解在100ml乙醇溶液中，并缓慢滴加到步骤(4)的溶液中，在80℃下，回流10h。
(6)将步骤(5)中的混合物在65℃进行旋蒸，直至乙醇蒸发干净。
(7)将步骤(6)中得到的固体取出，放在马弗炉中750℃，焙烧3h，即得磷酸改性载体S4。
(8)以钼的负载量为18.75%，将0.1mol/L的钼酸铵溶液滴加到在步骤(7)中得到的产品，室温下浸渍24h，并在马弗炉中450℃，焙烧4h。冷却后得到催化剂D。
实施例5
本实施例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：
氧氯化锆，ZrOCl2·8H2O
磷酸，H3PO4
0.1mol/L的钨酸钠水溶液
其中ZrOCl2·8H2O，41.8g，磷酸为4.84g，磷锆的物质的量比为1:3。
本实施例述改性方法为：
(1)将氧氯化锆溶解到一定量的去离子水中，在水热釜中进行反应，反应温度为150℃，水热时间为6h。
(2)向步骤(1)水热后得到的产品中加入一定量的氨水，使其pH值为8.8。将得到的白色沉淀离心、洗涤。并在110℃下干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的产品在马弗炉中350℃焙烧4h，即得载体X5。
(4)将步骤(3)所得到的产品分散在150ml乙醇中。
(5)将磷酸溶解在100ml乙醇溶液中，并缓慢滴加到步骤(4)的溶液中，在80℃下，回流10h。
(6)将步骤(5)中的混合物在65℃进行旋蒸，直至乙醇蒸发干净。
(7)将步骤(6)中得到的固体取出，放在马弗炉中550℃，焙烧3h，即得磷酸改性载体S2。
(8)以钨的负载量为2%，将0.1mol/L的钨酸钠水溶液滴加到在步骤(7)中得到的产品，室温下浸渍24h，并在马弗炉中350℃，焙烧6h。冷却后得到催化剂E。
应用例
按上述实施例中的四种实验方案制备的脱氧及异构化催化剂进行活性测试，采用棕榈酸甲酯作为模型化合物，添加量为44g，脱氧及异构化催化剂添加的质量为棕榈酸甲酯质量的5%，即为2.2g。反应发生在悬浮床反应器中，反应温度为370℃，反应时间为6h。
比较例1
仅添加异辛酸钼作为催化剂，记为比较例1。
比较例2
本比较例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：
氧氯化锆，ZrOCl2
磷酸，H3PO4
其中ZrOCl2·8H2O，41.8g，磷酸为2.08g，磷锆的物质的量比为1:7。
本比较例中所述改性方法为：
(1)将氧氯化锆溶解到一定量的去离子水中，在水热釜中进行反应，反应温度为150℃，水热时间为6h。
(2)向步骤(1)水热后得到的产品中加入一定量的氨水，使其pH值为8.8。将得到的白色沉淀离心、洗涤。并在110℃下干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的产品在马弗炉中350℃焙烧4h，即得载体DX2。
(4)将步骤(3)所得到的产品分散在150ml乙醇中。
(5)将磷酸溶解在100ml乙醇中，并缓慢滴加到步骤(4)的溶液中，在80℃下，回流10h。
(6)将步骤(5)中的混合物在65℃进行旋蒸，直至乙醇蒸发干净。
(7)将步骤(6)中得到的固体取出，放在马弗炉中550℃，焙烧3h，即得磷酸改性载体S3。
比较例3
本比较例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：
氧氯化锆，ZrOCl2·8H2O
其中ZrOCl2·8H2O。
本比较例中所述改性方法为：
(1)将氧氯化锆溶解到一定量的去离子水中，在水热釜中进行反应，反应温度为150℃，水热时间为6h。
(2)向步骤(1)水热后得到的产品中加入一定量的氨水，使其pH值为8.8。将得到的白色沉淀离心、洗涤。并在110℃下干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的产品在马弗炉中350℃焙烧4h，即得载体DX1。
比较例4
本比较例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：
氧氯化锆，ZrOCl2·8H2O
0.1mol/L的四水合钼酸铵水溶液
其中ZrOCl2·8H2O，41.8g。
本比较例中所述改性方法为：
(1)将氧氯化锆溶解到一定量的去离子水中，在水热釜中进行反应，反应温度为150℃，水热时间为6h。
(2)向步骤(1)水热后得到的产品中加入一定量的氨水，使其pH值为8.8。将得到的白色沉淀离心、洗涤。并在110℃下干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的产品在马弗炉中350℃焙烧4h，即得载体X4。
(4)以钼的负载量为18.75%，将0.1mol/L的钼酸铵溶液滴加到在步骤(3)中得到的产品，室温下浸渍24h，并在马弗炉中450℃，焙烧4h。冷却后得到催化剂F。
脱氧及异构化催化剂XRD衍射实验
由图1的XRD图谱可知，载体DX1在经过350℃焙烧后，得到的是单斜相的ZrO2，2θ =24.1°、28.2°、31.5°34.4°，35.3°，49.3°、50.1°处的衍射峰归因于单斜向二氧化锆的晶面（110）（11）（111）（020）（002）（20）（022），其具有典型的单斜向ZrO2结构。通过改变添加的磷酸与二氧化锆的比例（磷锆比分别为1:3、1:5、1:7、1:9），得到不同的载体S1、S2、S3和S4。引入磷酸后，载体的特征峰并未发生明显变化，说明磷酸的引入并未对ZrO2骨架产生较大的影响，也没有改变ZrO2的晶型，在进行二次焙烧时，对载体的骨架并未产生较大的影响。但是随着磷酸引入量的不断增加，载体S1、S2、S3和S4的衍射峰的峰高和峰面积呈现逐渐降低的趋势，且其衍射峰的峰高和峰面积均小于ZrO2。这表明磷酸的引入明显降低了ZrO2的结晶度，对二氧化锆的晶化存在有一定的抑制作用。
由图2的XRD谱图可知，将钼负载到磷酸改性的氧化锆载体上，通过改变Mo的负载量（Mo的负载量分别为0、1.25 %、6.25 %、12.5 %和18.75 %）得到不同的催化剂S3、A、B、C和D。由XRD谱图可知，负载钼后的催化剂在2θ = 28.2°、34.4°、38.6°、41.4°、49.3°、58.9°、64.9°处都有衍射峰，其中，38.6°、41.4°、58.9°、64.9°处的衍射峰归因于正交向氧化钼的的晶面（110）（014）（023）（121），表明其具有典型的正交向MoO3结构。28.2°、34.4°、49.3°处的峰归属于单斜向ZrO2的晶面（11）、（020）、（02 2），表明其具有单斜向ZrO2的结构。将Mo负载到载体上，并进行二次焙烧时，载体本身的晶体结构并未发生较大的改变，仍呈现单斜相二氧化锆的晶体结构。随着Mo负载量的不断增加，载体的峰面积和峰高均呈现减弱的趋势。
脱氧及异构化应用于悬浮床活性测试
本实验例中催化剂活性测试条件如下：原料为棕榈酸甲酯44g，反应气体为氢气，实施例1、实施例3和实施例5反应压力8MPa，实施例2和实施例4反应压力4MPa，实施例1和实施例4反应温度为370℃，实施例2、实施例3和实施例5反应温度为390℃，反应时间为6h，加入催化剂的量为棕榈酸甲酯的质量的5%。比较例1、比较2和比较例3的反应温度为390℃，反应压力为8Mpa，反应时间为6h。所有的活性测试中均加入0.6g硫粉。
以实施例中制备的四种催化剂与对比例进行活性测试，采用GC-MS对液体成分进行分析，部分产物分布情况见下表：
由上表可知，基于本发明制备得到得脱氧及异构化催化剂，用于棕榈酸甲酯脱氧及异构化实验，与异辛酸钼相比，可以明显提高催化剂的脱氧性能，并附加了异构化性能。催化剂中Mo含量的增加，催化剂的加氢性能大大增加，在Mo含量为12..5%时，异构化产物的收率最高。随Mo含量的进一步增加时，异构化产率有所下降，可能是Mo含量过高时，覆盖住催化剂表面的一些活性位点，从而降低了催化剂的异构化性能。随着Mo含量的增加，十六烷的收率也随之上升，可能是由于Mo含量的增加，硫化后产生的硫化钼的量也随之增加，加氢脱氧的能力也进一步提高了。当硫化钼含量较少时催化剂的脱羧性能占据了主导地位。
载体没有磷酸改性前其，加氢性能较弱，脱氧性能主要依赖于热裂解。当引入磷酸改性后，催化剂表面的酸性位点进一步增加，同时产生一定量的B酸位点，有利于加氢脱氧性能的提高。说明Zr与P之间存在有一定的协同效应，有利于加氢脱氧。将Mo负载到没有磷酸改性的载体上时，催化剂的加氢性能相较于载体，有较明显的提高，这可能是纯粹依赖于硫化钼的加氢脱氧性能，Mo负载到氧化锆载体上的活性低于异辛酸钼的加氢活性，这说明Mo与锆之间的协同效应较差。
棕榈酸甲酯都先通过氢解与水解反应，生成棕榈酸，棕榈酸经过活性金属催化在活性位上生成十六醛，十六醛通过加氢生成十六醇，十六醇在催化剂的酸性位点上发生脱水反应生成十六烯，十六烯在金属活性位点上加氢生成正构的十六烷烃n-C16，与此同时，十六烯也会在催化剂的B酸性位点上被转化为正碳离子，正碳离子发生异构化反应在金属活性位点上被加氢最后生成异构十六烷烃i-C16，以上即为住反应。同时，在产物中我们检测到CO2含量持续升高，证明原料棕榈酸甲酯和含氧中间体十六酸以及十六醇都会经过脱羰反应生成十五烯，十五烯于此同理得到正构十五烷n-C15以及异构十五烷i-C15。反应过程中，由于反应温度较高，一些反应中间体会发生高温裂解，产生短链的烷烃。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。