一种固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂及其应用
阅读说明：本技术 一种固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂及其应用 (A kind of solid carbon-based Anderson type catalyst containing molybdenum heteropolyacid and its application ) 是由 郭军 蔡丽丽 解田 史连军 张丹 李文飞 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂及其应用。其制备步骤为将碳质多孔材料和羧基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中,室温下磁力搅拌12~24h,加入Anderson型含钼杂多酸、表面活性剂,超声震荡0.5~1h,移入水热反应釜中,利用程序升温的烘箱,将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃,保持该温度48~72h,而后自然降温至室温,分别用超纯水和乙醇冲洗数次,过滤,干燥10~12h。本发明所述的催化剂能够在非均相条件下高效催化过氧化氢氧化碘离子生成碘单质,反应条件温和,过氧化氢利用率高,环境友好无污染,无过氧化,热稳定性好,可以重复循环使用多次,易回收利用。(The invention discloses a kind of solid carbon-based Anderson type catalyst containing molybdenum heteropolyacid and its applications.Its preparation step is that carbonaceous porous material and carboxyl functional group coupling agent are added in the dilute acid soln that pH is 3 ~ 4, magnetic agitation 12 ~ for 24 hours at room temperature is added Anderson type and contains molybdenum heteropolyacid, surfactant, 0.5 ~ 1h of ultrasonic vibration, it moves into hydrothermal reaction kettle, using the baking oven of temperature programming, reaction temperature is risen to 150 ~ 180 DEG C by room temperature in 0.5 ~ 1h, keeps 48 ~ 72h of the temperature, then it is naturally cooling to room temperature, filtering for several times, dry 10 ~ 12h are rinsed with ultrapure water and ethyl alcohol respectively.Catalyst of the present invention can generate elemental iodine in efficient catalytic hydrogen peroxide oxidation iodide ion under heterogeneous conditions, and reaction condition is mild, and hydrogen peroxide utilization rate is high, environmental-friendly pollution-free, no peroxidating, thermal stability is good, it can be used with repetitive cycling repeatedly, it is easy to be recycled.)
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种用于碘回收的固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂的制备及应用方法。
背景技术
碘是世界上的稀缺资源之一，也是重要的化工原料，其化工产品广泛应用于食品、医药、染料、冶金、合成橡胶、农业、国防尖端科技等诸多行业。自然界没有专门的碘矿，只能从其他含碘物质中提取。碘的工业化生产主要是根据碘易升华的特性，采用氧化剂将海藻、磷矿等原料中的碘离子氧化回收。随着经济的发展，传统应用领域对碘的需求量持续加大，且碘不断地应用于新的领域，碘的供求矛盾将更加突出。虽然各种碘存储量较大，但并未解决碘资源紧缺的局面。但目前各种碘回收途径均存在碘资源含碘当量低且提取率低，生产成本高。尽管可以通过离子交换法、溶剂浮选法、沉淀法等来回收碘，相对采用合适的氧化剂来说，成本较高。选用合适的催化剂要注意碘离子很容易被氧化成碘酸等更高价态，需要将碘酸再次还原成碘单质。比如公告号为CN103183320A的中国发明专利，公开了“一种回收碘的方法”，将次氯酸钠作为氧化剂对废液中的无机碘进行氧化，利用强碱性阴离子交换树脂对这部分碘进行富集回收，然后再将碘酸根离子一步还原为碘单质，此碘回收工艺过于复杂，同时氯酸盐在氧化的过程中产生了氯离子，形成了挥发性盐酸腐蚀设备，达不到绿色环保的要求。
过氧化氢因其氧化产物是水，同时过氧化氢氧化性适中，不会使其产物造成过氧化，但过氧化氢氧化碘离子的速率比较低，尤其在碘源中的碘的当量比较低时，工业上需要较长的时间才能获得一定质量的碘。因此采用催化剂提高过氧化氢氧化碘离子的氧化速率是解决这一问题的关键。但目前使用的催化剂的催化效率均比较低，回收差，成本高。比如陈肖虎等将硫酸作为催化剂对碘氧化回收具有一定的催化作用，但氧化速率并没有明显的提高。
多金属氧酸盐同时集酸碱催化剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为是一种应用广泛的绿色的多功能催化剂。Anderson 型结构是多酸家族中结构较小的一类，Anderson型杂多酸具有均相和多相催化作用。由于具有较高的 D3d对称性，Anderson型杂多酸可与有机配体进行功能化形成新的高效催化剂。本发明提出一种固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂用于回收碘离子非均相催化，催化效率高循环性能好，易于回收。
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是提供一种用于碘回收的固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂。
一种用于碘回收的固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂，其制备方法为：将碳质多孔材料和羧基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，加入Anderson型含钼杂多酸、表面活性剂，室温下磁力搅拌12 ~24h，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。
所述的碳质多孔材料，为经前处理的活性炭、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纤维中的一种。这些碳质的多孔材料前处理如下：在常温下用0.1M的氢氧化钠溶液清洗碳质多孔材料，然后用0.1M的稀盐酸清洗以除去碳质多孔材料表面的可溶性酸性、碱性杂质；将碳质多孔材料在浓度为30％的硝酸溶液中处理12~15h，洗涤，加热回流4~8h，100~120℃下干燥8~12h，得到碳质多孔材料样品。
所述Anderson型含钼杂多酸为Anderson型锌钼酸铵杂多酸和Anderson型铁钼酸铵杂多酸中的一种。
所述的羧基官能团偶联剂为1,1-环丁烷二甲酸苯、邻羧基苯乙酸、5-羧基-2-氯苯硼酸、对羟基苯甲酸中的一种或几种。
所述的表面活性剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基十二烷基胺、异丙醇、2—烷基咪唑啉中的一种或几种。
本发明要解决的另一个技术问题是将固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂用于碘回收。
固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，具体为：在磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收领域。
固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其回收过程为将催化剂与含碘溶液混合，调节pH值，边搅拌边加入过氧化氢，反应生成碘单质，反应完成后在溶液中通入热空气，溶液中碘单质形成碘蒸气升华，遇冷形成碘结晶。
所述固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，在催化碘回收过程中碘溶液中碘的存在状态为碘离子，其浓度大于10ppm。
所述含碘溶液，其碘的存在形态为碘离子，其浓度大于10ppm。
所述调节pH，主要采用硫酸和磷酸进行调节，pH值范围为1-3。
所述催化氧化过程中催化剂投料质量百分比为0.5%～10%。
所述催化氧化过程中投入的过氧化氢浓度为10%～30%，过氧化氢投入量为理论投入量的1～1.5倍。
本发明带来的有益效益是：本发明的用于碘回收的固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂，制备方法简单，杂多酸和碳质多孔材料间通过有机官能团偶联剂形成强化学吸附，稳定性好，循环性能佳，容易回收。Anderson型含钼杂多酸能够有效地催化过氧化氢氧化碘离子，且无过氧化现象。Anderson型含钼杂多酸与官能团偶联剂中的羧基成键，发生催化协同效应，进一步提高了催化性能。经量子化学第一性原理计算结果发现，官能团偶联剂中的羧基使得Anderson型含钼杂多酸的前线轨道能级降低，载体的修饰基团均可以与Anderson型含钼杂多酸键合发生化学吸附，提高体系稳定性的同时改变了Anderson型含钼杂多酸的电子性质，使其最高占据轨道能级（HOMO）降低，有利于催化反应的进行，因此提高了反应的动力学性能。该催化剂可以明显提高磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收碘的回收速率，其平均反应速率相对于未加催化剂提高了104倍以上，即使在很低的碘浓度的条件下，也可以大大加快碘离子的氧化速率，使碘回收工艺时间显著缩短，提高效率，使碘回收成本降低20%~30%。该催化剂在明显提高过氧化氢氧化碘离子氧化速率的同时，也明显提高了过氧化氢的使用效率，降低了过氧化氢的投入量，节省过氧化氢用量8.6%以上。
具体实施方式
下面根据实施例详细的描述本发明，本发明的效果将变得更加明显。
实施例1
催化剂制备：
将1.000g活性炭和5ml1,1-环丁烷二甲酸苯溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gAnderson型锌钼酸铵杂多酸，1mlN-甲基吡咯烷酮，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
(1)本催化剂实施例：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.98×10-4mol·L-1·s-1。碘离子氧化速率提高1.98×104倍。反应完全结束，碘离子的转化率达到99.7%，即过氧化氢的利用率达到99.7%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.6%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup>） 碘离子转化效率（%） 1 1.98×10<sup>-4</sup> 99.7 20 1.96×10<sup>-4</sup> 99.5 50 1.92×10<sup>-4</sup> 99.2 100 1.87×10<sup>-4</sup> 98.8
（2）对比例
a）未加催化剂
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.0×10-8mol·L-1·s-1。待反应充分完成后(48小时)，测得碘离子的转化率为91.1%，即约有8.9%的过氧化氢未参与到氧化碘离子成为碘单质的反应中，耗损率达到8.9%。
b）其他催化剂
该催化剂为没有官能团偶联剂的普通固载型催化剂。制备方法为将1.000g活性炭置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gAnderson型锌钼酸铵杂多酸，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，抽滤，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为7.32×10-5mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为94.2%。
c)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为铵基的固体催化剂，即Anderson型锌钼酸铵杂多酸与铵基成键。将1.000g活性炭和5ml[3-(N,N-二甲氨基)丙基]三甲氧基甲硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为2的稀酸溶液中，加入0.2gAnderson型锌钼酸铵杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至120℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.32×10-4mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为96.3%。
d)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为羟基的固体催化剂，即Anderson型锌钼杂多酸与羧基成键。将1.000g活性炭和5ml聚乙二醇溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gAnderson型锌钼酸铵杂多酸，1ml乙酸丁酯，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为9.42×10-5mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为95.4%。
实施例2
催化剂制备：
将1.000g活性炭和5ml1,1-环丁烷二甲酸苯溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gAnderson型铁钼酸铵杂多酸，1mlN-甲基吡咯烷酮，0.04g硫酸亚铁室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.52×10-4mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为98.2%。
实施案例3
催化剂制备：
将1.000g多壁碳纳米管和5ml1,1-环丁烷二甲酸苯溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gAnderson型锌钼酸铵杂多酸，1mlN-甲基吡咯烷酮，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.78×10-4mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.78×104倍。反应完全结束，碘离子的转化率达到99.6%，即过氧化氢的利用率达到99.6%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.5%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup>） 碘离子转化效率（%） 1 1.71×10<sup>-4</sup> 99.6 20 1.68×10<sup>-4</sup> 99.3 50 1.64×10<sup>-4</sup> 98.9 100 1.59×10<sup>-4</sup> 98.5
实施案例4
催化剂制备：
将1.000g石墨烯和5ml1,1-环丁烷二甲酸苯溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gAnderson型锌钼酸铵杂多酸，1mlN-甲基吡咯烷酮，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1 小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.56×10-4mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.56×104倍。反应完全结束，碘离子的转化率达到99.5%，即过氧化氢的利用率达到99.5%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.4%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup>） 碘离子转化效率（%） 1 1.56×10<sup>-4</sup> 99.5 20 1.52×10<sup>-4</sup> 99.2 50 1.48×10<sup>-4</sup> 98.8 100 1.43×10<sup>-4</sup> 98.3
上述实施例和实验例用来解释说明本发明及技术构思和特点，其目的是在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此对本发明进行限制，在本发明的精神实质和权利保护要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围内。