低温降解二噁英的VOx-MoOx/TiO2催化剂的制备和应用方法
阅读说明：本技术 低温降解二噁英的VOx-MoOx/TiO2催化剂的制备和应用方法 (VO for low-temperature degradation of dioxinx-MoOx/TiO2Catalyst preparation and application method ) 是由 陈彤 孔德宝 刘家巍 王容 李晓东 林晓青 于 2021-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及建材技术领域,旨在提供一种低温降解二噁英的VO-(x)-MoO-(x)/TiO-(2)催化剂的制备和应用方法。该制备方法包括：将偏钒酸铵溶液和钼酸铵溶液混合制成前驱体溶液,再与纳米TiO-(2)载体混合、搅拌,获得粘稠状膏体；静置、干燥,粉碎过筛后煅烧,获得粉体催化剂。本发明通过添加活性组分MoO-(x)改性VO-(x)/TiO-(2)催化剂,降低了催化剂的起始还原温度,降低了化学反应所需的活化能,明显提高了二噁英的催化脱除效率。对VOCs的转化率明显高于其他V-Ti类催化剂,在250℃时的转化率达到90％以上。原料较为低廉,制备工艺简单,可批量成型等优点,有利于工业化应用的推广。(The invention relates to the technical field of building materials, and aims to provide VO for low-temperature degradation of dioxin x ‑MoO x /TiO 2 A method for preparing and using the catalyst. The preparation method comprises the following steps: mixing ammonium metavanadate solution and ammonium molybdate solution to prepare precursor solution, and then mixing the precursor solution with nano TiO 2 Mixing and stirring the carriers to obtain a viscous paste; standing, drying, crushing, sieving and calcining to obtain the powder catalyst. The invention adds active component MoO x Modified VO x /TiO 2 The catalyst reduces the initial reduction temperature of the catalyst, reduces the activation energy required by chemical reaction, and obviously improves the dioxin contentThe catalytic removal efficiency of (a). The conversion rate of VOCs is obviously higher than that of other V-Ti catalysts, and the conversion rate at 250 ℃ reaches more than 90%. Low raw material cost, simple preparation process, batch forming and the like, and is favorable for popularization of industrial application.)
技术领域
本发明属于烟气处理技术领域，具体是涉及一种低温降解二噁英的VOx-MoOx/TiO2催化剂的制备和应用方法。
背景技术
多氯代二苯并对二噁英和二苯并呋喃(PCDD/Fs)是剧毒持久性有机污染物，通常是在一般燃烧、冶金相关反应和城市垃圾焚烧过程中产生的。由于其毒性极强，必须严格控制环境中PCDD/Fs的排放。催化降解技术能将二噁英彻底破坏，是最有前景的烟气末端控制技术。
当前研究显示，催化剂按照活性组分可分为两类：贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂是将Pd、Pt等负载到Al2O3、TiO2等金属氧化物或活性炭等吸附材料上，降解二噁英的机理主要为加氢脱氯反应，因为贵金属能够使H2或H2O等产生能在催化剂表面与二噁英分子发生还原反应的游离氢[H]。但是，贵金属成本高，且极易与烟气中的SO2等酸性气体发生反应导致中毒，所以工业大规模应用比较难。这时，过渡金属氧化物催化剂进入了研究者的视野。
过渡金属氧化物催化剂通常是将过渡金属V、Cr、Mn、Fe、Ce、Mo、Cu等过渡金属负载到催化剂载体上，如TiO2，Al2O3和活性炭。常见的催化剂有SCR、V-Ti、Mn-Ce催化剂等，但这些催化剂的催化降解反应通常需要在160～300℃下进行。如果在相对低温(150～190℃)条件下，这些催化剂对二噁英的催化效率比较一般，如V-Ti催化剂在160℃对二噁英的降解效率比300℃相对下降50％甚至更多。
因此，开发出一种能够在相对低温条件下降解二噁英的VOx-MoOx/TiO2催化剂，对于降低企业能耗，实现清洁环保生产过程就具有特别意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种低温降解二噁英的VOx-MoOx/TiO2催化剂的制备和应用方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种低温降解二噁英的VOx-MoOx/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏钒酸铵溶于乙醇胺中制得偏钒酸铵溶液，将四水合钼酸铵溶于去离子水中制得钼酸铵溶液；然后将两者混合制成前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液与纳米TiO2载体混合、搅拌，获得粘稠状膏体；将膏体静置36h后，在105℃下干燥24h；
(3)将干燥后的块状料粉碎并过60目筛网，在450℃和空气氛围煅烧3h，获得VOx-MoOx/TiO2粉体催化剂；
所述各原料组分的质量比为，纳米TiO2∶偏钒酸铵∶四水合钼酸铵＝6∶0.429∶0.409。
作为优选方案，所述步骤(1)中，配置溶液时使用50℃水浴加热，并以磁力充分搅拌促进溶解。
作为优选方案，所述步骤(3)中，煅烧时控制升温速率为5℃/min，同时通入流量为750mL/min的标准空气。
本发明还提供利用所述VOx-MoOx/TiO2粉体催化剂催化降解二噁英的方法，将VOx-MoOx/TiO2粉体催化剂与石英砂按体积比1:1混合，然后填充在反应管中；通入含有二噁英的载气以模拟烟气，经催化氧化反应实现二噁英降解；控制反应管中模拟烟气的流量为500mL/min，空速比为10000h-1，反应温度为150～190℃。
作为优选方案，所述载气中，N2:O2的质量比占比为89％:11％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过添加活性组分MoOx改性VOx/TiO2催化剂，降低了催化剂的起始还原温度，降低了化学反应所需的活化能，明显提高了二噁英的催化脱除效率。
(2)本发明制备的V-Mo-Ti催化剂对VOCs(如甲苯)的转化率明显高于其他V-Ti类催化剂，在250℃时的转化率达到90％以上。
(3)本发明制备的催化剂原料较为低廉，制备工艺简单，可批量成型等优点，有利于VOx-MoOx/TiO2催化剂在工业化应用的推广。
附图说明
图1为应用实施例1～3中粉体V5-Mo5-Ti催化剂对二噁英脱除效率(按总体TEQ)随温度变化关系图。
图2为应用实施例4和对比例1～2比较3种粉体V-Ti类催化剂(V5-Mo5-Ti、V5-Ti和V5-Ce5-Ti)对甲苯的转化率随温度变化关系图。
具体实施方式
本发明提供了应用于二噁英发生源装置和VOCs发生装置中的，具有处理难降解的二噁英和VOCs的VOx-MoOx/TiO2催化剂。该催化剂是以Nano-TiO2(纳米TiO2)、NH4VO3(偏钒酸铵)、(NH4)6Mo7O24·4H2O(四水合钼酸铵)作为原材料，通过湿法浸渍方法制备VOx-MoOx/TiO2催化剂。
为更好地理解本发明技术方案，现对本发明的应用实施例进行描述。
制备实施例1
VOx-MoOx/TiO2粉体催化剂的制备方法：
(1)将偏钒酸铵溶于乙醇胺中制得偏钒酸铵溶液，将四水合钼酸铵溶于去离子水中制得钼酸铵溶液；配置溶液时使用50℃水浴加热，并以磁力充分搅拌促进溶解；然后将两者混合制成前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液与纳米TiO2载体混合、搅拌，获得粘稠状膏体；将膏体静置36h后，在105℃下干燥24h；所述各原料组分的质量比为，纳米TiO2∶偏钒酸铵∶四水合钼酸铵＝6：0.429：0.409。
(3)将干燥后的块状料粉碎并过60目筛网，在450℃和空气氛围煅烧3h，获得VOx-MoOx/TiO2粉体催化剂；煅烧时控制升温速率为5℃/min，同时通入流量为750mL/min的标准空气。
在以下的应用实施例1～3中，通过二噁英发生源装置实现二噁英原液的产出，以微量注射泵注入二噁英原液的速度为1μL/min，二噁英的初始浓度为5.4ng I-TEQ Nm-3，二噁英发生装置稳定时间为6～8小时，稳定之后，每1小时采一个样，催化反应温度依次取150℃、170℃、190℃。
应用实施例4和对比例1～2通过VOCs发生装置实现，采用鼓泡法鼓出甲苯，甲苯初始浓度为650ppm，载气为N2∶O2＝89％:11％的模拟烟气，流量为100mL/min，空速比为10000h-1。
应用实施例1
首先在反应管里装少量石英棉，将二噁英发生源装置空运8h后，开始二噁英催化实验。采完前3个样稳定样后，在反应管中加入称好的3mL 5％VOx-5％MoOx/TiO2催化剂(粉体)与3mL石英砂混合颗粒，两端均塞少量石英棉。燃烧管温度为200℃，反应管温度为150℃，载气流量为500mL/min，空速比为10000h-1。反应管尾部连接2个装甲苯的洗气瓶来吸收尾气，洗气瓶采取冰水浴，稳定样和催化样采样时间均为1h。换样后，将反应管尾部及连接洗气瓶和反应管的硅胶管冲洗2遍，一同转移到吸收尾气的洗气瓶中，通过稳定样和洗气瓶中吸收的二噁英求差，来计算二噁英的脱除效率。
经过二噁英预处理及检测分析后，150℃温度下二噁英的脱除效率达86％以上。
应用实施例2
首先在反应管里装少量石英棉，将二噁英发生源装置空运8h后，开始二噁英催化实验。采完前3个样稳定样后，在反应管中加入称好的3mL 5％VOx-5％MoOx/TiO2催化剂(粉体)与3mL石英砂混合颗粒，两端均塞少量石英棉。燃烧管温度为200℃，反应管温度为170℃，载气流量为500mL/min，空速比为10000h-1。反应管尾部连接2个装甲苯的洗气瓶来吸收尾气，洗气瓶采取冰水浴，稳定样和催化样采样时间均为1h。换样后，将反应管尾部及连接洗气瓶和反应管的硅胶管冲洗2遍，一同转移到吸收尾气的洗气瓶中，通过稳定样和洗气瓶中吸收的二噁英求差，来计算二噁英的脱除效率。
经过二噁英预处理及检测分析后，170℃温度下二噁英的脱除效率达90％。
应用实施例3
首先在反应管里装少量石英棉，将二噁英发生源装置空运8h后，开始二噁英催化实验。采完前3个样稳定样后，在反应管中加入称好的3mL 5％VOx-5％MoOx/TiO2催化剂(粉体)与3mL石英砂混合颗粒，两端均塞少量石英棉。燃烧管温度为200℃，反应管温度为190℃，载气流量为500mL/min，空速比为10000h-1。反应管尾部连接2个装甲苯的洗气瓶来吸收尾气，洗气瓶采取冰水浴，稳定样和催化样采样时间均为1h。换样后，将反应管尾部及连接洗气瓶和反应管的硅胶管冲洗2遍，一同转移到吸收尾气的洗气瓶中，通过稳定样和洗气瓶中吸收的二噁英求差，来计算二噁英的脱除效率。
经过二噁英预处理及检测分析后，190℃温度下二噁英的脱除效率接近91％。
应用实施例4
首先在石英管里装1.2mL石英砂，用立式管式炉对石英管加热，在150℃下稳定一段时间，直至甲苯浓度稳定在650ppm左右。通入的载气为N2:O2＝89％:11％的模拟烟气，流量为100mL/min，空速比为10000h-1。然后，在石英管里装入称好的0.6mL石英砂和0.6mL 5％VOx-5％MoOx/TiO2催化剂(粉体)混合颗粒，从150℃开始，25℃作为一个温度梯度，共采9个温度点，分别为150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃，每个温度点保温30min，控制升温速率为5℃/min。
经过便携式有机气体在线检测系统Thermo Trace 1300检测分析发现，250℃温度下5％VOx-5％MoOx/TiO2催化剂对甲苯的转化率达到90％以上，275℃温度下转化率接近100％。
对比例1
首先在石英管里装1.2mL石英砂，用立式管式炉对石英管加热，在150℃下稳定一段时间，直至甲苯浓度稳定在650ppm左右。通入的载气为N2:O2＝89％:11％的模拟烟气，流量为100mL/min，空速比为10000h-1。然后，在石英管里装入称好的0.6mL石英砂和0.6mL 5％VOx/TiO2催化剂混合颗粒，从150℃开始，25℃作为一个温度梯度，共采9个温度点，分别为150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃，每个温度点保温30min，控制升温速率为5℃/min。
经过便携式有机气体在线检测系统Thermo Trace 1300检测分析发现，250℃温度下5％VOx/TiO2催化剂对甲苯的转化率不到80％，300℃温度下转化率才接近100％。
对比例2
首先在石英管里装1.2mL石英砂，用立式管式炉对石英管加热，在150℃下稳定一段时间，直至甲苯浓度稳定在650ppm左右。通入的载气为N2:O2＝89％:11％的模拟烟气，流量为100mL/min，空速比为10000h-1。然后，在石英管里装入称好的0.6mL石英砂和0.6mL 5％VOx-5％CeOx/TiO2催化剂混合颗粒，从150℃开始，25℃作为一个温度梯度，共采9个温度点，分别为150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃，每个温度点保温30min，控制升温速率为5℃/min。
经过便携式有机气体在线检测系统Thermo Trace 1300检测分析发现，250℃温度下5％VOx-5％CeOx/TiO2催化剂对甲苯的转化率仅为70％左右，350℃温度下转化率才接近100％。
表1 VOx-MoOx/TiO2催化剂与其他催化剂催化二噁英及甲苯性能对比
本发明的VOx-MoOx/TiO2催化剂在150℃低温下对二噁英的脱除效率即可达到86％以上，远优于大多数催化剂；由以上数据可以看出，该催化剂在250℃对甲苯的转化率可达到90％以上，也好于绝大多数过渡金属氧化物催化剂。此外，本发明所用催化剂原料纳米二氧化钛价格较为低廉，制备工艺简单，有利于工业大规模使用，拥有很广阔的应用前景。
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