阅读说明：本技术 一种高分散硫化CoMoSxOy@C双金属催化剂的制备方法和应用 (High-dispersion vulcanized CoMoSxOyPreparation method and application of @ C bimetallic catalyst ) 是由 魏贤勇 刘光辉 宗志敏 柳方景 麻志浩 闫卫卫 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：一种高分散硫化CoMoS_xO_y@C双金属催化剂的制备方法和应用,负载型催化剂技术领域。双金属硫化态催化剂的制备方法,选用α-纤维素作为生物炭源,将金属Co和Mo分散在α-纤维素上,干燥后置于管式炉中缓慢原位热解,得到Co、Mo双金属高度分散的前驱体Co-MoO_2@C；最后,将该前驱体进行硫化,得到金属高度分散的生物炭负载的CoMoS_xO_y双金属硫化态催化剂。优点：该制备工艺简单,原料廉价易得,相比于非负载型金属硫化物来说,降低了对设备的腐蚀性以及固废处理费用,所得到的催化剂应用于褐煤相关模型化合物以及褐煤的催化加氢裂解,表现出优异的活性,且稳定性好、生产周期短。(High-dispersion vulcanized CoMoS x O y A preparation method and application of a @ C bimetallic catalyst, belonging to the technical field of supported catalysts. The preparation method of the bimetal sulfuration state catalyst comprises the steps of selecting alpha-cellulose as a charcoal source, dispersing metal Co and Mo on the alpha-cellulose, drying, placing in a tubular furnace for slow in-situ pyrolysis to obtain a Co-MoO precursor with highly dispersed Co and Mo bimetal 2 @ C; finally, vulcanizing the precursor to obtain the highly metal-dispersed charcoal-loaded CoMoS x O y A bimetallic sulfided catalyst. The advantages are that: the preparation process is simple, the raw materials are cheap and easy to obtain, the corrosivity to equipment and the solid waste treatment cost are reduced compared with those of non-supported metal sulfides, and the obtained catalyst is applied to catalytic hydrocracking of lignite-related model compounds and lignite, shows excellent activity and has good stabilityAnd the production period is short.)

一种高分散硫化[email protected]双金属催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及负载型催化剂技术领域，特别是一种高分散硫化CoMoS_xO_y@C双金属催化剂的制备方法和应用。

背景技术

褐煤的直接液化工艺，可以从褐煤中获取组成丰富的轻质焦油，这是一种重要的化工原料，可以从中分离出多种化学品，如咔唑、喹啉和酚油等，也可以通过催化加氢转化进一步提质为清洁液体燃料，具有很大的利用空间和利用价值。然而，通过该方法获得的轻质焦油的收率还有待提高，催化剂的选取也存在很多需要关注的问题，如催化剂造价、稳定性和反应活性等。

现有技术中，褐煤直接液化工艺采用的硫化态Mo基催化剂可分为非负载型和负载型两大类。

非负载型硫化态Mo基催化剂，如硫化态Co-Mo或Ni-Mo催化剂，可以有效活化H₂，并促进活性氢的转移，随后裂解褐煤片段中的>C-O-桥键。然而，这类催化剂的金属用量较大，为了确保基底表面和边缘具有足够的活性位点，需要降低催化剂的晶体厚度，提高不饱和位点的数量，这导致造价的升高。此外，这类催化剂的比表面积通常较低，这阻碍了活性位点与底物之间的接触。而高温反应过程中的硫损失也在一定程度上造成设备的腐蚀和环境的污染。

负载型硫化态Mo基催化剂，常用的载体包括活性炭、γ-Al₂O₃和分子筛等，载体可以提供高比表面积和适宜孔道的场所，这在一定程度上促进了传质的进行。同时也增强了催化剂的机械强度，降低不必要的活性位损失。负载方法多为浸渍法，之后进行焙烧和硫化程序，最终获得硫化态的催化剂。但是常规的浸渍法仅可以使部分金属分散在载体的表面和介/大孔道中，并不能让活性组分彻底地、均匀地与载体接触，孔道的堵塞也不利于活性位点与底物的接触，导致催化加氢裂解活性差，焦油收率不高；此外，水热硫化法也可以获得负载型硫化态的催化剂，但该方法的大规模生产较难实现，并且活性组分的分散度较差。

现有褐煤相关模型化合物以及褐煤的催化加氢裂解相关催化剂的制备中，存在活性组分易流失、催化活性低以及金属分散度差等问题。

发明内容

本发明的目的是要提供一种制备过程和工艺相对简单、安全、可行的并且可以大规模生产的高分散硫化CoMoS_xO_y@C双金属催化剂的制备方法和应用，解决传统负载型催化剂制备中传质差和金属分散度差的问题。

本发明的目的是这样实现的：双金属硫化态催化剂的制备方法，选用α-纤维素作为生物炭源，将金属Co和Mo分散在α-纤维素上，干燥后置于管式炉中缓慢原位热解，得到Co、Mo双金属高度分散的前驱体Co-MoO₂@C；最后，将该前驱体进行硫化，得到金属高度分散的生物炭负载的CoMoS_xO_y双金属硫化态催化剂。

制备方法具体步骤如下：

步骤一：称取Co(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，并分散于所选溶液中，并在60℃下搅拌待用；所述的所选溶液包括去离子水、甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种；

步骤二：称取10-100gα-纤维素，并缓慢加入到步骤一的溶液中，继续搅拌24h以至分散均匀；

步骤三：减压蒸馏除去步骤二混合体系中的溶液，之后放入鼓风干燥箱中，在120℃下干燥4h以去除残余溶液；

步骤四：随后将步骤三中干燥后的粉末置于管式炉中，在N₂气氛下加热至650℃并保持4h；冷却后取出，得到双金属高度分散的前驱体Co-MoO₂@C；

步骤五：将双金属前驱体Co-MoO₂@C和计算量的硫粉置于高压釜中，充入H₂，并硫化，得到双金属硫化态CoMoS_xO_y@C催化剂。

所述的步骤一中，Co(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的加入量以质量比Co:Mo＝1:3，总负载量为载体的20wt％为基准。

所述的步骤二中，α-纤维素是该催化剂的碳源。

所述的步骤四中，需要在N₂气氛下加热至650℃并保持4h，是为了保证α-纤维素的充分热解并促进双金属的高度分散。

所述的步骤五中，初始氢气压力为4MPa，硫化的温度为340℃，时间为4h，以保证金属硫化物有足够的热稳定性。

生物炭负载的CoMoS_xO_y双金属硫化态催化剂在褐煤相关模型化合物以及褐煤的催化加氢裂解中应用，具体步骤如下：

步骤一：将0g或5g CoMoS_xO_y催化剂和20g褐煤煤粉，置于1L高压反应釜中，并加入200mL环己烷；

步骤二：用N₂置换釜中空气，并充入1MPa H₂，并在320℃下反应4h，结束反应，并使用冰水浴降温；

步骤三：使用30-60℃沸程的石油醚彻底萃取反应混合物，得到石油醚可溶物，即轻质组分；

步骤四：随后用等体积丙酮和二硫化碳混合溶剂继续萃取，得到等体积丙酮和二硫化碳混合溶剂可溶物，即重质组分。

有益效果，由于采用了上述方案，利用原位共热解的方式将Co、Mo两种金属高度分散在生物炭载体上和孔道中，简单的硫化程序避免了条件苛刻的H₂S或H₂等易燃易爆气体的使用，简化了催化剂的制备步骤，同时弥补了传统负载型催化剂制备中传质差和金属分散度差等问题。体现了原子经济性，达到褐煤相关模型化合物以及褐煤的催化加氢裂解的效果。

使用廉价易得α-纤维素作为生物炭源，通过浸渍法将Co和Mo两种金属按照一定比例的方式浸渍在α-纤维素上；通过原位共热解的方式将Co和Mo物种嵌入到生物炭载体中；之后通过硫化获得一种生物炭负载的CoMoS_xO_y双金属硫化态催化剂。该催化剂中两种金属的分散程度高，硫化后无明显团聚。该发明提供的制备方案，条件简单、安全、生产周期短。用于褐煤相关模型化合物以及褐煤的催化加氢裂解，表现出优良的催化活性，可以有效裂解>C-O-桥键并显著提高褐煤衍生的轻质焦油的收率。

解决了传统负载型催化剂制备中传质差和金属分散度差的问题，达到了本发明的目的。

优点：该制备工艺简单，原料廉价易得，相比于非负载型金属硫化物来说，降低了对设备的腐蚀性以及固废处理费用。所得到的催化剂应用于褐煤相关模型化合物以及褐煤的催化加氢裂解，表现出优异的活性，且稳定性好、生产周期短。

附图说明

图1为本发明的生物炭负载的Co、Mo或CoMo金属硫化态催化剂的X射线衍射图。

图2为本发明的生物炭负载的Co、Mo或CoMo金属硫化态催化剂硫化前后的透射电镜照片对比图。

图3为本发明的生物炭负载的CoMoS_xO_y催化剂的X射线光电子能谱。

图4为本发明的生物炭负载的CoMoS_xO_y催化剂用于褐煤催化加氢裂解的焦油收率图。

具体实施方式

实施例1：双金属硫化态催化剂的制备方法，选用α-纤维素作为生物炭源，将金属Co和Mo分散在α-纤维素上，干燥后置于管式炉中缓慢原位热解，得到Co、Mo双金属高度分散的前驱体Co-MoO₂@C；最后，将该前驱体进行硫化，得到金属高度分散的生物炭负载的CoMoS_xO_y双金属硫化态催化剂。

制备方法具体步骤如下：

步骤一：称取Co(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，并分散于所选溶液中，并在60℃下搅拌待用；所述的所选溶液包括去离子水、甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种；

步骤二：称取10-100gα-纤维素，并缓慢加入到步骤一的溶液中，继续搅拌24h以至分散均匀；

步骤三：减压蒸馏除去步骤二混合体系中的溶液，之后放入鼓风干燥箱中，在120℃下干燥4h以去除残余溶液；

步骤四：随后将步骤三中干燥后的粉末置于管式炉中，在N₂气氛下加热至650℃并保持4h；冷却后取出，得到双金属高度分散的前驱体Co-MoO₂@C；

步骤五：将双金属前驱体Co-MoO₂@C和计算量的硫粉置于高压釜中，充入H₂，并硫化，得到双金属硫化态CoMoS_xO_y@C催化剂。

所述的步骤一中，Co(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的加入量以质量比Co:Mo＝1:3，总负载量为载体的20wt％为基准。

所述的步骤二中，α-纤维素是该催化剂的碳源。

所述的步骤四中，需要在N₂气氛下加热至650℃并保持4h，是为了保证α-纤维素的充分热解并促进双金属的高度分散。

所述的步骤五中，初始氢气压力为4MPa，硫化的温度为340℃，时间为4h，以保证金属硫化物有足够的热稳定性。

所述的生物炭负载的CoMoS_xO_y双金属硫化态催化剂在褐煤相关模型化合物以及褐煤的催化加氢裂解中应用，具体步骤如下：

步骤一：将0g或5g CoMoS_xO_y催化剂和20g褐煤煤粉，所用煤采自新疆维吾尔自治区大黄山矿区，置于1L高压反应釜中，并加入200mL环己烷；

步骤二：用N₂置换釜中空气，并充入1MPa H₂，并在320℃下反应4h，结束反应，并使用冰水浴降温；

步骤三：使用30-60℃沸程的石油醚彻底萃取反应混合物，得到石油醚可溶物，即轻质组分，对轻质组分进行检测分析和对比，非催化与催化结果对比见附图4；

步骤四：随后用等体积丙酮和二硫化碳混合溶剂继续萃取，得到等体积丙酮和二硫化碳混合溶剂可溶物，即重质组分，对重质组分进行检测分析和对比，非催化与催化结果对比见附图4。

结合附图对生物炭负载的CoMoS_xO_y双金属硫化态催化剂的制备方法、性能指标和催化效果进行详细说明，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

实施例2：一种生物炭负载的CoMoS_xO_y双金属硫化态催化剂的表征。

图1是生物炭负载的不同金属硫化态催化剂的X射线衍射图(Bruker AdvanceD8XRD)。从图1中可以看出，活性炭(AC)中42o(100)附近的宽峰证实了石墨的形成。在硫化前MoO₂@C和Co-MoO₂@C的X射线衍射图案中观察到了对应于单斜MoO₂相的特征衍射峰，包括26o(011)、37o(020)、53o(022)、60o(031)和67o(-231)。硫化后，归属于Co⁰(约44.5o)的衍射峰几乎消失。在CoS_x@C和CoMoS_xO_y@C中，约27.9o、29.9o、30.5o和51.9o的特征衍射峰分别归属于CoS_1.097[JCPDS No.19-0366]、CoS[JCPDS No.65-0407]和C₉S₈[JCPDS No.02-1459]。从图中可以进一步看出，硫化后，归属于MoO₂的特征衍射峰得以部分保留，表明单斜晶MoO₂相在短时间的硫化过程中不能完全转化为MoS_x相，而是转化为混合相MoS_xO_y。值得注意的是，在MoS_xO_y@C和CoMoS_xO_y@C的XRD图案中归因于MoO₂的衍射峰比MoO₂@C和Co-MoO₂@C的衍射峰窄，这也在一定程度上解释了部分MoO₂物种的相变。详细地说，MoS_xO_y@C和CoMoS_xO_y@C中，在33.0o、50.6o和58.3o附近的衍射峰分别归属于MoS₂[JCPDS No.17-0744]、Mo₃S₄[JCPDSNo.27-0319]和Mo₇S₈[JCPDS No.51-1004]。这些结果证实了该发明方法所制备的催化剂中Co和Mo物种是以氧化态和硫化态并存的形式存在。

图2是生物炭负载的不同金属硫化态催化剂硫化前后的透射电镜(JEM-200CX)照片对比图。从图2中可以看出，Co和Mo纳米颗粒均可均匀地分散在碳基质上([email protected]和MoO₂@C)。Co纳米颗粒的尺寸显着小于Mo纳米颗粒的尺寸。对于Co-MoO₂@C来说，Co和Mo纳米颗粒成功且有效地共分散在碳基底上。硫化之后，金属纳米颗粒仍然均匀分散而没有明显的附聚，表明金属纳米颗粒可以通过原位共热解这种方式有效地锚定在碳基质上。与Co-MoO₂@C相比，CoMoS_xO_y@C中出现了丰富的多级孔结构，这意味着CoMoS_xO_y@C的孔特征发生了显着变化，这可能与硫化过程中Co和Mo物种的相变有关。总之，硫化态催化剂在一定程度上保留了先前的形态特征，并且出现了新的孔特征。

图3是生物炭负载的CoMoS_xO_y催化剂的X射线光电子能谱(Thermo FisherScientific Kα1063能谱仪)。归属于Co⁰的衍射峰(778.7eV)在硫化后几乎消失，这与X射线衍射的分析一致。对于CoMoS_xO_y@C，Coⁿ⁺(794.3和778.9eV)的相关峰向较低的结合能侧移动，这可能是由于非晶态CoO_x向CoS_x的相变引起的。与Co-MoO₂@C相比，781.9eV附近归属于Co-O-Mo物种的衍射峰变弱，表明该掺杂晶格的一部分在硫化过程中被破坏。对于Mo 3d，归因于Mo⁶⁺和Mo²⁺的衍射峰几乎消失，即多价Mo物种转化为具有归一化价态的Mo物种(倾向于+4价)。由Mo^δ+引起的衍射峰(232.5eV)的弱化进一步表明Co-O-Mo掺杂的晶格更难以被破坏，这与Co 2p的分析一致。此外，归因于Mo⁴⁺的相关峰(229.4eV)也向低结合能侧移动，这意味着硫化前后的Mo⁴⁺物种完全不同。这种显着的衍射带变化证实了本发明提出的硫化过程是可行的。

实施例3：一种生物炭负载的CoMoS_xO_y双金属硫化态催化剂的应用，褐煤相关模型化合物的催化加氢裂解，操作步骤如下：

(1)约1mmol的底物(苯基苄基醚或二苄醚)，0.05g硫化态催化剂和20mL正己烷置于100mL不锈钢高压釜中；

(2)将高压釜用N₂吹扫3次，并在室温下用H₂加压，初始氢压为1MPa；

(3)随后，将高压釜加热至320℃，并在320℃下保持1h(对于二苄醚)或2h(对于苯基苄基醚)；

(4)反应结束后，用冰水浴将高压釜冷却至室温，将反应混合物取出并检测分析。

从表1中可以看出，相比于用相同方法制备的其他负载型硫化态催化剂，CoMoS_xO_y@C具有最优异的催化活性，可以有效切割二苄醚和苯基苄基醚中的含氧桥键，获得高收率的芳烃或者其他含氧单体。其中二苄醚的转化率为100％，芳烃收率199.5mol％，苯基苄基醚的转化率超过85％，芳烃收率和酚类收率均超过85mol％。因此，使用本发明合成的催化剂具有催化活性、选择性高以及简便易得等特点。

表1.高分散硫化态催化剂对于褐煤相关模型化合物催化加氢裂解的性能。

实施例4：一种生物炭负载的CoMoS_xO_y双金属硫化态催化剂的应用，褐煤的催化加氢裂解，操作步骤如下：

步骤一：将0g或5g CoMoS_xO_y催化剂和20g褐煤煤粉，所用煤采自新疆维吾尔自治区大黄山矿区，置于1L高压反应釜中，并加入200mL环己烷；

步骤二：用N₂置换釜中空气，并充入1MPa H₂，并在320℃下反应4h，结束反应，并使用冰水浴降温；

步骤三：使用30-60℃沸程的石油醚彻底萃取反应混合物，得到石油醚可溶物，即轻质组分，对轻质组分进行检测分析和对比，结果见附图4；

步骤四：随后用等体积丙酮和二硫化碳混合溶剂继续萃取，得到等体积丙酮和二硫化碳混合溶剂可溶物，即重质组分，对重质组分进行检测分析和对比，结果见附图4；

从附图4中可以看出，添加CoMoS_xO_y@C后，轻质焦油和重质焦油的收率显著提高。轻质和重质焦油增收率的增幅均超过50％。因此，本发明设计的催化剂可以有效促进褐煤的催化加氢裂解，并获得高收率的焦油。

本发明所提出的实施例是在较优条件下的实施例，但并不局限于上述所提出的内容。本领域的相关技术人员可以很容易重复出上述实施例，并进一步引申和变化方案，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。