阅读说明：本技术 包含新型长效橡胶防老剂的轮胎用橡胶组合物 (Rubber composition for tire comprising novel long-acting rubber antioxidant ) 是由 高杨 邹飚 于 2018-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及包含新型长效橡胶防老剂的轮胎用橡胶组合物。本发明的防老剂至少含有两种选自(1)下式I、(2)下式II和(3)下式III-a和/或下式III-b的化合物。使用本发明的防老剂能为橡胶组合物提供更好的长期抗热氧老化和抗臭氧老化性能。<Image he="965" wi="700" file="DDA0001693146540000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention relates to a rubber composition for a tire comprising a novel long-acting rubber antioxidant. The antioxidant of the present invention comprises at least two compounds selected from the group consisting of (1) the following formula I, (2) the following formula II and (3) the following formula III-a and/or the following formula III-b. The anti-aging agent can provide better long-term thermal-oxidative aging resistance and ozone aging resistance for the rubber composition.)

包含新型长效橡胶防老剂的轮胎用橡胶组合物

技术领域

本发明涉及包含新型长效橡胶防老剂的轮胎用橡胶组合物。

背景技术

轮胎是现代汽车的一种重要部件，其常在复杂和苛刻的条件下使用，它在行驶过程中承受着各种变形、负荷、力和高低温作用，其性能的优劣直接影响了驾驶的经济性和安全性。

轮胎的带束层和胎侧是轮胎的两个重要部位，均要求具有优异的高耐久性。带束层由橡胶组合物和增强材料共同构成，轮胎在行驶过程中带束层部位会受到一定频率的压缩，因此要求带束层橡胶组合物具有极高的抗裂纹扩展性和抗热氧老化性能，特别是需要使用有效的长效抗热氧老化防老剂以保证其具有高耐久性。胎侧是决定轮胎性能的另一关键部位，特别是子午线轮胎。轮胎胎侧长期遭受光照、雨水、高温和臭氧等侵害，轮胎在行驶过程中又遭受周期性曲挠。为了保证轮胎长期使用性能，要求轮胎胎侧橡胶组合物具有优异的耐曲挠性能和抗热氧，臭氧老化性能，在橡胶组合物种应选用高性能长效的防老剂。

轮胎用橡胶组合物中，特别是带束层和胎侧橡胶组合物长期选用对苯二胺类防老剂，例如N,N’-双-(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(77PD)，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)，N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)以及二苯基-二甲苯基-和苯基甲苯基对苯二胺混合物(3100)。

对苯二胺类防老剂对于橡胶组合物的热氧和臭氧均有较好的防护，但在长效性能上不佳。

发明内容

本发明公开一种防老剂和含有该防老剂的橡胶组合物，该橡胶组合物具有更好的长期抗热氧老化和抗臭氧老化性能，特别可应用于轮胎全部或部分橡胶基体。

本发明的防老剂至少含有两种选自(1)下式I、(2)下式II和(3)下式III-a或下式III-b的化合物：

式中，

R₁为C1-C12烷基或C3-C8环烷基；

R₂和R₃相同或不同，各自独立选自C1-C12烷基和C3-C8环烷基。

在一个或多个实施方案中，R₁位于邻位或对位。

在一个或多个实施方案中，R₁位于对位，为C3-C8环烷基或C1-C12烷基。

在一个或多个实施方案中，R₁位于邻位，为C1-C12烷基。

在一个或多个实施方案中，R₁为邻位取代的甲基或丁基，或为对位取代的甲基、环己基或2,4,6-三甲基辛基。

在一个或多个实施方案中，R₂位于邻位，R3为间位或对位。

在一个或多个实施方案中，R₂为C1-C6烷基。

在一个或多个实施方案中，R₃为C1-C6烷基。

在一个或多个实施方案中，式III-a中，R₂为邻位取代的C1-C4烷基，R₃为间位取代的C1-C4烷基。

在一个或多个实施方案中，式III-a中，R₂为邻位取代的甲基，R₃为间位取代的甲基或乙基。

在一个或多个实施方案中，式III-b中，R₂为邻位取代的C1-C4烷基，R₃为对位取代的C1-C6烷基。

在一个或多个实施方案中，式III-b中，R₂为邻位取代的甲基或乙基，R₃为对位取代的乙基、异丁基或1,3-二甲基丁基。

在一个或多个实施方案中，所述防老剂含有式I和式II化合物，其中，式I与式II化合物的质量比为1：3到3：1，优选为1：2到2：1。

在一个或多个实施方案中，所述防老剂含有式II化合物和式III-a或式III-b化合物，其中，式II化合物与式III-a或式III-b化合物的质量比为3：1到1：3，优选为2：1到1：2。

在一个或多个实施方案中，所述防老剂含有式I化合物和式III-a化合物；优选地，式I化合物与式III-a化合物的质量比为3：1到1：3，优选为2：1到1：2。

在一个或多个实施方案中，所述防老剂含有式I化合物、式II化合物和式III-a或式III-b化合物，其中，以式I化合物、式II化合物与式III-a或式III-b化合物的总重计，式I化合物的质量百分比为5～20％，式II化合物的质量百分比为45～85％，式III-a或III-b化合物的质量百分比为5～45％。

在一个或多个实施方案中，所述防老剂含有式I化合物、式II化合物和式III-a或式III-b化合物，其中，以式I化合物、式II化合物与式III-a或式III-b化合物的总重计，式I化合物的质量百分比为8～18％，式II化合物的质量百分比为48～82％，式III-a或III-b化合物的质量百分比为8～42％。

在一个或多个实施方案中，所述防老剂含有式I化合物、式II化合物和式III-b化合物，其中，以式I化合物、式II化合物与式III-b化合物的总重计，式I化合物的质量百分比为10～17％，式II化合物的质量百分比为50～80％，式III-b化合物的质量百分比为10～40％。

在一个或多个实施方案中，所述防老剂含有式I化合物、式II化合物和式III-b化合物，其中，式II化合物中，R₁为邻位或对位取代的C1-C4烷基；R₃为间位或对位取代的C1-C6烷基。

在一个或多个实施方案中，所述防老剂含有式I化合物、式II化合物和式III-b化合物，其中，式II化合物中，R₁为邻位取代的甲基，或对位取代的甲基或丁基；R₃为对位取代的乙基或异丁基或间位取代的1,3-二甲基丁基。

在一个或多个实施方案中，所述防老剂还含有其它防老剂，如对苯二胺类防老剂，例如N,N’-双-(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(77PD)，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)，N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)以及二苯基-二甲苯基-和苯基甲苯基对苯二胺混合物(3100)。

本发明还提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有本文所述的防老剂。

在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物还含有二烯弹性体、增强填料和交联剂。

在一个或多个实施方案中，以100质量份二烯弹性体为基准，橡胶组合物中防老剂的用量为0.1-5质量份。

本发明还提供一种橡胶制品，所述橡胶制品采用本文所述的橡胶组合物作为橡胶组分制备得到。

在一个或多个实施方案中，所述橡胶制品为轮胎。

在一个或多个实施方案中，所述橡胶制品为轮胎的带束层和胎侧。

本发明还提供本文所述的防老剂在提高橡胶抗热氧老化和抗臭氧老化性能中的用途。

具体实施方式

应理解，在本发明范围中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成优选的技术方案。

本发明涉及二烯类弹性体组合物，也涉及用于这种组合物的抗老化保护的防老剂。更特别的是本发明涉及用于制造轮胎的全部或部分橡胶基体的二烯弹性体组合物，特别涉及这些轮胎胎侧橡胶组合物和带束层橡胶组合物。

用于本发明的防老剂至少含有两种选自(1)下式I、(2)下式II和(3)下式III-a或下式III-b的化合物：

式中，R₁、R₂和R₃相同或不同，R₁，R₂和R₃各自独立选自C1-C12烷基和C3-C8环烷基。

本文中，烷基可以是直链或支链烷基。烷基的长度可以是1－12个碳原子；在某些实施方案中，烷基为C1-C6直链或支链烷基。例如，烷基可以是甲基、乙基、正丁基、异丁基、1,3-二甲基丁基和2,4,6-三甲基辛基。本文中，示例性的环烷基包括环丁基、环戊基和环己基等。

式II化合物中，R₁可以位于邻、间或对位。合适的R₁可以是C1-C12烷基，或者是C3-C8环烷基。例如，在某些实施方案中，R₁为甲基、丁基、2,4,6-三甲基辛基或环己基。在某些实施方案中，R₁为邻位取代的C1-C6烷基(优选为C1-C4烷基)或对位取代的C1-C12烷基或C3-C8环烷基。在某些实施方案中，式II化合物为R₁为邻位取代的甲基、对位取代的环己基、对位取代的甲基、对位取代的2,4,6-三甲基辛基或邻位取代的丁基的化合物。

式III-a和III-b化合物中，R₂和R₃各自可位于邻、间或对位。在某些实施方案中，R₂和R₃各自独立为C1-C6烷基。应理解的是，式III-b中，R₂和R₃连接于不同的碳原子。在某些实施方案中，R₂为C1-C4烷基。在某些实施方案中，R₃为C1-C6烷基。在某些实施方案中，R₂位于邻位，R₃位于间位或对位。

在某些实施方案中，式III-a化合物中，R₂为邻位取代的C1-C4烷基，R₃为间位取代的C1-C4烷基。在某些实施方案中，式III-a化合物中，R₂为邻位取代的甲基，R₃为间位取代的甲基或乙基。

在某些实施方案中，式III-b化合物中，R₂为邻位取代的C1-C4烷基，R₃为间位或对位取代的C1-C6烷基。在某些实施方案中，式III-b化合物中，R₂为邻位取代的甲基，R₃为对位取代的异丁基；或R₂为邻位取代的甲基，R₃为间位取代的1,3-二甲基丁基；或R₂为邻位取代的乙基，R₃为对位取代的乙基。

在某些实施方案中，本文的防老剂含有式I化合物和式II化合物。优选地，所述式II化合物中R₁为C3-C8环烷基，更优选为环己基。优选地，所述防老剂中，式I化合物与式II化合物的质量比为1：3到3：1，优选1：2到2：1。

在某些实施方案中，本文的防老剂含有式I化合物和式III-a化合物。优选地，该防老剂中，式I化合物与式III-a化合物的质量比为3：1到1：3，优选为2：1到1：2。

在某些实施方案中，本文的防老剂含有(1)式II化合物，和(2)式III-a化合物和式III-b化合物中的任一种或全部两种。在某些实施方案中，本文的防老剂含有式II化合物和式III-b化合物。优选地，式II化合物中，R₁为C1-C12烷基，如2,4,6-三甲基辛基；式III-a化合物中，R2为邻位取代的C1-C4烷基，如甲基，R3为间位取代的C1-C4烷基，如乙基；式III-b化合物中，R₂为邻位取代的C1-C4烷基，R₃为间位或对位取代的C1-C6烷基。优选地，所述防老剂中，式II化合物中，R₁为对位取代的2,4,6-三甲基辛基；式III-b化合物中，R₂为邻位取代的甲基、R₃为对位取代的异丁基，或者R₂为邻位取代的甲基、R₃为间位取代的1,3-二甲基丁基，或者R₂为邻位取代的乙基、R₃为邻位取代的乙基。在优选的实施方案中，式II化合物与式III-a化合物或式III-b化合物的质量比为3：1到1：3，优选为2：1到1：2。

在某些实施方案中，本文的防老剂含有(1)式I化合物、(2)式II化合物、以及(3)式III-a化合物和式III-b化合物中的任一种或全部两种。优选地，式II化合物中，R₁为邻位取代的C1-C4烷基，如甲基；式III-a化合物中，R₂为邻位取代的C1-C4烷基(如甲基)，R₃为间位取代的C1-C4烷基(如乙基)；式III-b化合物中，R₂为邻位取代的C1-C4烷基，R₃为间位或对位取代的C1-C6烷基。在某些实施方案中，本文的防老剂含有式I化合物、式II化合物和式III-b化合物。在某些实施方案中，本文的防老剂含有式I化合物，式II化合物和式III-b化合物；其中，式II化合物中，R₁为邻位取代的甲基；式III-b化合物中，R₂为邻位取代的甲基、R₃为对位取代的异丁基，或者R₂为邻位取代的甲基、R₃为间位取代的1,3-二甲基丁基，或者R₂为邻位取代的乙基、R₃为邻位取代的乙基。在优选的实施方案中，所述防老剂中，以式I化合物、式II化合物与式III-a和/或式III-b化合物的总重计，式I化合物的质量百分比为5～20％，式II化合物的质量百分比为45～85％，式III-a和/或III-b化合物(含有两者时，指两者质量百分比之和)的质量百分比为5～45％；优选地，式I化合物的质量百分比为8～18％，式II化合物的质量百分比为48～82％，式III-a或III-b化合物的质量百分比为8～42％。优选地，所述防老剂含有式I化合物、式II化合物和式III-b化合物，其中，以式I化合物、式II化合物与式III-b化合物的总重计，式I化合物的质量百分比为10～17％，式II化合物的质量百分比为50～80％，式III-b化合物的质量百分比为10～40％。

应理解的是，本文所述的防老剂不是本领域已知的防老剂3100，但本发明的防老剂中还可含有其它已知的防老剂，如对苯二胺类防老剂，例如N,N’-双-(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(77PD)，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)，N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)以及二苯基-二甲苯基-和苯基甲苯基对苯二胺混合物(3100)。这些已知的防老剂可以其常规的用量添加到本发明的防老剂中。具体而言，其添加量通常满足以下要求：当将含有该已知防老剂的本发明防老剂加到橡胶组合物中时，以每100质量份的二烯弹性体计，该其它已知防老剂的质量份为0.1～1.5质量份。

本发明的防老剂可为橡胶组合物提供更好的长期抗热氧老化和抗臭氧老化性能。因此，本发明也提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有本文所述的防老剂。通常，橡胶组合物还含有二烯弹性体、增强填料和交联剂。通常，以100质量份二烯弹性体为基准，橡胶组合物中防老剂的用量为0.1-5质量份，例如0.1～2.0质量份，或1.2～5.0质量份。

橡胶组合物中还可含有其它常用的成分，包括但不限于填料、加工助剂、微晶蜡、硫磺和促进剂等。

填料可以是氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土或滑石等。通常，每100重量份的生胶使用40～60重量份的填料。

加工助剂可以是，例如为了改进加工性而使用的软化剂。软化剂可以石油类软化剂如加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；脂肪油类软化剂如蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油和椰子油、蜡(如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂)、以及妥尔油、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸和月桂酸等。通常，每100重量份的生胶使用10～18重量份的加工助剂。

通常，每100重量份的生胶使用1～3重量份的硫磺。

促进剂通常为硫化促进剂，可以为磺胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类和黄原酸类硫化促进剂的至少一种。通常，每100重量份的生胶使用0.5～1.3重量份的促进剂。

另外，在需要时，污染性橡胶中还可使用增塑剂，例如DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DHP(邻苯二甲酸二庚酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、BBP(邻苯二甲酸丁基苄基酯)、DWP(邻苯二甲酸二月桂酯)和DCHP(邻苯二甲酸二环己酯)等。增塑剂的用量为本领域的常规用量。

可采用常规的方法制备本发明的污染性橡胶制品。例如，采用两段混炼方式进行制备。一段密炼机混炼，混合生胶、填料、加工助剂和防老剂，排胶温度130℃以上。二段开炼机混炼，混合一段混炼胶与硫磺和促进剂，出片温度70℃。硫化条件：145℃×30min。

本发明还提供一种橡胶制品，所述橡胶制品采用本文所述的橡胶组合物作为橡胶组分制备得到。例如，橡胶制品可以是轮胎，如为轮胎的全部或部分。在某些实施方案中，橡胶制品为轮胎的带束层和胎侧。作为轮胎的带束层，除本文所述的橡胶组合物外，所述橡胶制品还可含有本领域常规使用的增强材料。

本发明还提供本文所述的防老剂在提高橡胶抗热氧老化和抗臭氧老化性能中的用途。本发明还提供本文所述的橡胶组合物在制造或翻新轮胎中的应用。

在某些实施方案中，本文提供的式II、III-a和III-b化合物及其在制备防老剂中的用途也包括在本文的范围之内。具体而言，本文包括下式II、III-a和III-b化合物：

其中，R₁、R₂和R₃如前文任一实施方案所述。

优选地是，式II化合物不包括R₁为邻位取代的甲基的化合物。例如，在某些实施方案中，式II化合物中，R₁为对位取代的C3-C8环烷基或C1-C12烷基，或为邻位取代的C2-C4烷基。

优选地是，式III-a化合物中，R₂和R₃不同时为邻位取代的甲基。例如，在某些实施方案中，式III-a化合物中，R₂为邻位取代的C1-C4烷基，而R₃则为间位取代的C1-C4烷基。

优选地是，式III-b化合物中，R₂和R₃连接于不同的碳原子，且R₂为邻位取代的C1-C4烷基，R₃为间位取代的C1-C6烷基或对位取代的C1-C4烷基。

本文也包括含有式II、式III-a和/或式III-b化合物的组合物，如防老剂。

本发明式I、式II、式III-a和式III-b化合物可参照CN 106608827A所公开的方法进行制备，本文将其全部内容以引用的方式纳入本文。举例而言，可在氢受体和催化剂的存在下使R’-NHC₆H₄NH₂与环己酮和/或烷基或环烷基取代的环己酮反应。例如，可采用该文献实施例1所述的方法制备本发明式I化合物；可采用该文献实施例6的方法制备N-苯基-N’-甲苯基对苯二胺。当式I、式II、式III-a和式III-b化合物中R₁、R₂和R₃为不同的取代基时，可使用相应的原料和氢受体在相同或类似的条件下进行反应，制备得到本发明的化合物。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法和材料。

实施例1：橡胶组合物的制备

按表1的配方制备橡胶组合物，具体包括如下步骤：

1、通过在一个或多个阶段中热机械(如密炼机)捏合整个混合物直至达到110℃和190℃之间的最大温度，向混合器中的二烯弹性体(天然橡胶NR)中加入增强填料(炭黑N375)、活化剂(氧化锌，硬脂酸)和防老剂体系(3100、6PPD、防老剂(I)、防老剂(II)、防老剂(III))；

2、将整个混合物冷却至100℃以下的温度，然后加入交联体系(硫磺和促进剂DZ)，捏合整个混合物直至110℃以下的最大温度；

3、将所得的最终组合物压延为片状(厚度为2-3mm)的形式以测量它们的物理或机械性能。

硫化条件为：硫化温度为145℃，时间为30分钟。

表1

注：1、C-4中防老剂(II)的R₁为邻位取代的甲基；

2、C-5中防老剂(III)为III-a，其中R₂为邻位取代的甲基，R₃为间位取代的乙基；

3、C-6中防老剂(II)的R₁为对位取代的环己基；

4、C-7中防老剂(II)的R₁为对位取代的2,4,6-三甲基辛基；防老剂(III)为III-b，其中R₂为邻位取代的甲基，R₃为对位取代的异丁基；

5、C-8中防老剂(II)的R₁为邻位取代的甲基；防老剂(III)为III-b，其中R₂为邻位取代的甲基，R₃为对位取代的异丁基；

6、C-9中防老剂(II)的R₁为对位取代的甲基；防老剂(III)为III-b，其中R₂为邻位取代的甲基，R₃位于R₂的对位，为间位取代的1,3-二甲基丁基；

7、C-11中防老剂(II)的R₁为邻位取代的丁基，防老剂(III)为III-b，其中R₂，R₃均为乙基，分别位于邻位和对位；

8、C-12中防老剂(III)为III-a，其中R₂为邻位取代的甲基，R₃为间位取代的甲基。

实施例2：性能测试

1、未硫化胶性能测试

按照GB/T 16584-1996《橡胶-无转子硫化仪测定硫化特性》对硫化前胶料性能进行测试。

2、硫化胶性能测试

按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》对硫化后胶料进行拉伸性能测定。老化前拉伸性能测试结果如表2所示。

按照GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》对硫化胶料进行热空气老化实验。老化后拉伸性能测试结果如表2所示。

表2

通过本实例可以看出在未老化前各组合物与参照样物理性能接近，但在100℃，72h热氧老化后，包含本发明的防老剂体系的橡胶组合物拉伸性能更优，长效抗热氧老化性能更好。

实施例3：臭氧实验

胶料耐臭氧性能采用ISO 1431-1:2004《硫化或热塑性橡胶耐臭氧龟裂性》在臭氧老化试验箱中进行。臭氧体积浓度50pphm，温度(40±2)℃，湿度(60±5)％。静态测试时预拉伸20％，连续运行80h，观察样品龟裂情况。动态测试时预拉伸10％，频率0.5Hz，连续测试60h，观察样品龟裂情况。

结果如下表3和4所示。

表3：静态实验结果

组合物号	龟裂情况
		C-1	显著龟裂
C-2	显著龟裂
		C-3	轻微龟裂
C-4	轻微龟裂
		C-5	轻微龟裂
C-6	轻微龟裂
		C-7	轻微龟裂
C-8	无龟裂
		C-9	无龟裂
C-10	轻微龟裂
		C-11	无龟裂
C-12	轻微龟裂

表4：动态实验结果

通过动/静态臭氧老化实验，与参照样C-1，C-2相比，包含本发明的防老剂体系的橡胶组合物耐长效动/静态臭氧老化性能更优。

上述实验证明，相比于使用常规抗氧剂的对照橡胶组合物，包含本发明的防老剂体系的橡胶组合物具有改进的耐久性能。