一种耐久性阻燃橡胶材料用改性剂及其制备方法、耐久性橡胶材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐久性阻燃橡胶材料用改性剂及其制备方法、耐久性橡胶材料及其制备方法 (Modifier for durable flame-retardant rubber material, preparation method of modifier, durable rubber material and preparation method of durable rubber material ) 是由 谭莲影 杨瑞蒙 杨军 余海文 王雪飞 程志 谢竞慧 黄良平 吴玲玲 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种耐久性阻燃橡胶材料用改性剂及其制备方法、耐久性橡胶材料及其制备方法,改性剂为3,4-二氨基-(1,1’-联苯)-3,5-二羧酸；橡胶材料的原料按重量份包括：生胶100份；改性剂1-5份；催化剂0.05-1份；补强填充剂30-50份；阻燃剂20-50份；防老剂6-12份；增塑剂11-32份；活性剂3-5份；硫化促进剂12-16份；本发明的耐久性阻燃橡胶材料具有优异的长期耐热氧、耐臭氧以及耐疲劳老化等性能,在静态与动态下皆具有优异的耐久性。(The invention provides a modifier for a durable flame-retardant rubber material and a preparation method thereof, and a durable rubber material and a preparation method thereof, wherein the modifier is 3, 4-diamino- (1, 1' -biphenyl) -3, 5-dicarboxylic acid; the rubber material comprises the following raw materials in parts by weight: 100 parts of raw rubber; 1-5 parts of a modifier; 0.05-1 part of catalyst; 30-50 parts of reinforcing filler; 20-50 parts of a flame retardant; 6-12 parts of an anti-aging agent; 11-32 parts of a plasticizer; 3-5 parts of an active agent; 12-16 parts of a vulcanization accelerator; the durable flame-retardant rubber material has excellent long-term thermal oxygen resistance, ozone resistance, fatigue aging resistance and other performances, and has excellent durability under static and dynamic conditions.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种耐久性阻燃橡胶材料用改性剂及其制备方法、耐久性橡胶材料及其制备方法。
背景技术
近年来，轨道车辆的防火要求越来越严格，欧盟新制定并要求实施的EN45545标准明确提出了相应的阻燃要求，因此各大主机厂对于轨道车辆橡胶材料的耐久性要求也随之越来越严苛，提出的寿命要求近乎翻倍，从以前6年、8年提高到10年、12年以上，这对于橡胶材料的寿命是一次极大挑战。虽然氯丁橡胶在通用合成橡胶中耐久性较好，但是长期处于动态环境下的氯丁橡胶制品(例如空气弹簧、空气导管、一些防尘罩等)仍很难满足高寿命要求，尤其是阻燃制品。此外，纯氯丁橡胶耐低温较差，压延、成型、硫化工艺性能较差，据了解纯氯丁橡胶的空气弹簧气囊、空气导管的合格率仅有50-60％，成本较高。
为了提高耐久，采用混合橡胶并用体系为行业内的常用方法，但不同胶料、填料之间相容性较差，不同胶料与填料体系的相容原理也具有差别，需根据橡胶体系胶料不同而搭配合适的改性剂，才能够发挥更好的相容效果，如何选择合适的混合橡胶体系、解决胶料相容问题成为了橡胶领域新的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是橡胶体系相容性差，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种耐久性阻燃橡胶材料用改性剂及其制备方法、耐久性橡胶材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种耐久性阻燃橡胶材料用改性剂，所述改性剂为3,4-二氨基-(1,1’-联苯)-3,5-二羧酸。
为进一步提高胶料、填料和阻燃剂之间的化学相容性，本发明首次提供一种含双氨基和双羧基小分子改性剂，3,4-二氨基-(1,1’-联苯)-3,5-二羧酸(记作DBDA)，分子结构式见附图1。DBDA表面具有性质活泼的基团，易与生胶、阻燃剂、补强填充剂等原料发生反应，能够很好地完成对生胶的改性作用，提升原料之间的化学相容性，进而提升氯丁橡胶材料的耐久耐热性质。
DBDA是小分子改性剂，具有的两个氨基基团处于邻位，氨基基团之间有一定的位阻，因此该改性剂用于橡胶体系中，不会引起焦烧。
DBDA中的氨基和羧基不相邻，不容易发生自身缩合。根据苯环π电子共振结构，双邻位基团活性较低，用于橡胶改性时，当氨基和氯丁橡胶、天然橡胶发生反应后，因为氯丁橡胶和天然橡胶都是高聚物，分子体积极大，由于位阻效应的影响，将导致邻位上的COOH直接失去活性。DBDA的氨基和羧基不相邻，避免了位阻效应导致的失活，适宜作为氯丁橡胶和天然橡胶的改性剂。
在一个总的技术构思下，本发明还提供一种耐久性阻燃橡胶材料用改性剂的制备方法，将4-溴-1,2-苯二胺、3,5-二羧基苯硼酸、改性催化剂、弱碱加入溶剂中，反应完毕后蒸干溶剂、干燥即得改性剂。
优选的，所述4-溴-1,2-苯二胺、3,5-二羧基苯硼酸、改性催化剂、弱碱、醇类溶剂的摩尔比为(1.0)：(1.1-1.5):(0.01-0.05)：(1.5-3)：(30-60)。
优选的，所述改性催化剂为醋酸钯，所述弱碱为碳酸盐，所述溶剂为醇类溶剂，所述反应为回流反应，所述蒸干溶剂采用旋蒸。
在一个总的技术构思下，本发明还提供一种耐久性阻燃橡胶材料，所述橡胶材料的原料按重量份包括：
生胶100份；
改性剂1-5份；
催化剂0.05-1份；
补强填充剂30-50份；
阻燃剂20-50份；
防老剂6-12份；
增塑剂11-32份；
活性剂3-5份；
硫化促进剂5-9份；
其中，所述改性剂为3,4-二氨基-(1,1’-联苯)-3,5-二羧酸。
本发明在生胶中加入阻燃剂，得到的橡胶材料在具有优异耐久性的同时，也具有很高的阻燃效果。
优选的，所述生胶包括氯丁橡胶、天然橡胶和氯化聚乙烯橡胶中的一种或多种，氯化聚乙烯橡胶中的氯含量为氯化聚乙烯橡胶质量的30-40％；更优选的，所述天然橡胶为恒粘橡胶，进一步优选为恒粘橡胶CV-60；所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为氯化聚乙烯橡胶质量的36％。
采用氯丁橡胶、通用固体天然橡胶及氯化聚乙烯橡胶并用体系，加入适量的通用固体天然橡胶可以改善氯丁橡胶耐低温性能以及压延、成型和硫化工艺差的缺点；氯化聚乙烯橡胶较氯丁橡胶相比，分子链属于饱和结构，适量加入可以显著提升橡胶材料的耐热、耐臭氧、耐疲劳等性能，提高橡胶材料的耐久性。
本发明专利中的橡胶体系为氯丁橡胶(CR)+天然橡胶(NR)+氯化聚乙烯橡胶(CM)和炭黑+白炭黑+氢氧化铝，NR和CR的溶解度参数δ大约都在16(J/cm3)1/2左右，且NR和CR主链结构相同，因此，CR可以看作是NR侧链上部分甲基被氯取代后的一个极性高聚物，综合分析，NR和CR可达到有限相容。CM是具有较高氯含量的极性高聚物，且氯元素不具有氢键作用，根据相似相容规则，CM和CR可有限相容。NR和CR有限相容，CR和CM有限相容，CR提供了是非极性NR和极性CM之间的桥梁，因此NR、CR和CM之间可达到物理上的部分有限相容，这是制备该体系混炼胶的基础。
NR的硫化活性点在碳链上，CR和CM的硫化活性点在侧链的氯上。本专利采用含氨基的DBDA进行改性CR和CM，使CR和CM侧链上的氯被氨基取代。氯是吸电子基团，而氨基是强供电子基团，因此氨基的进入可提高CR和CM主链双键上的π电子云密度，将提高CR和CM主链上双键的活性，意味着CR和CM被DBDA改性后，可与NR共用一个硫化促进体系，在物理有限相容的基础上，通过激活CR和CM双键活性，采用硫化促进体系进一步提高生胶体系的相容性，充分发挥改性作用。
填料部分，因为炭黑、白炭黑和氢氧化铝都是纳米级颗粒分子，仅通过物理机械作用，较难实现填料和胶料之间的共混。生胶部分NR、CR和CM通过物理化学作用已经相容，DBDA中的两个氨基已经和氯发生反应，另一侧的高活性间二羧基则可通过缩合反应和填料中的羟基反应，是生胶和填料通过化学共价键紧密结合。采用含双氨基和双羧基的小分子物质的原因是提高反应概率，进而提高交联密度。
氯化聚乙烯橡胶的氯含量不能过高也不能过低，氯含量过高，极性增强，弹性消失，性质接近于聚氯乙烯；氯含量过低，容易结晶导致弹性丧失，性质接近于聚乙烯，两种情况都会导致氯化聚乙烯橡胶的性能下降。
优选的，所述生胶中氯丁橡胶、天然橡胶与氯化聚乙烯橡胶的质量比为(65-80):(10-25):(10-25)。
优选的，所述催化剂为碘化钾，所述催化剂与改性剂的质量比为(1-5)：(0.05-1)。
优选的，所述补强填充剂包括炭黑和/或白炭黑，所述阻燃剂包括氢氧化铝和/或四溴苯酐，所述活性剂为氧化镁和硬脂酸中的一种或多种。
优选的，所述防老剂包括ODA、6PPD、N,N-二甲苯基对苯二胺、2-硫醇基甲基苯骈咪唑锌盐及微晶蜡中的一种或多种。
ODA、微晶蜡主要起到橡胶材料初期及中期的老化防护的作用；2-硫醇基甲基苯骈咪唑锌盐与6PPD、N,N-二甲苯基对苯二胺搭配使用，起到协同防护作用，进一步提高橡胶材料的耐久性。
优选的，所述增塑剂包括癸二酸二辛脂和/或马来酸酐改性的液体聚丁二烯，所述马来酸酐改性的液体聚丁二烯中马来酸酐的含量为马来酸酐改性的液体质量的8％-18％，更优选的，马来酸酐含量为马来酸酐改性的液体质量的15％；
本发明选择的马来酸酐改性的液体聚丁二烯一方面可以替代部分常规增塑剂，提高聚合物与填料(如炭黑)间的相容性，促进填料均匀分散提高橡胶材料的物理力学性能；另一方面可以改善氯丁橡胶与通用固体天然橡胶的相容性，使混炼胶更加均匀一致；其次，其本身Tg很低，与癸二酸二辛脂搭配可以显著改善氯丁橡胶材料的耐低温性能，使材料使用温域更宽。
优选的，所述增塑剂中癸二酸二辛脂和马来酸酐改性的液体聚丁二烯的质量比为(6-12)：(5-20)。
优选的，所述硫化促进剂包括硫化剂和促进剂，所述硫化剂为氧化锌、氧化镁、硫磺中的两种或多种；所述促进剂为N,N-间苯撑双马来酰亚胺、2，2-二硫带二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、三唑二巯基胺盐的两种或多种。
在一个总的技术构思下，本发明还提供一种耐久性阻燃橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生胶混炼均匀后，加入改性剂和催化剂混炼，得到改性生胶；
(2)加入补强填充剂和阻燃剂混炼，混合均匀后，降温，加入活性剂和增塑剂，继续搅拌混合；
(3)待混合均匀后，再次降温，加入硫化促进剂和防老剂进行混炼，得到耐久性阻燃橡胶材料。
优选的，步骤(1)中所述加入改性剂和催化剂混炼温度为40-80℃，时间为5-10min；步骤(2)中所述降温为降温至100℃以下；步骤(3)中所述在此降温为降温至50℃以下。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种耐久性阻燃橡胶材料用改性剂DBDA，DBDA表面具有性质活泼的基团，易与生胶、阻燃剂、补强填充剂等原料发生反应，能够很好地完成对生胶的改性作用，提升原料之间的化学相容性，进而提升橡胶材料的耐久耐热性质。
(2)本发明的耐久性阻燃橡胶材料通过DBDA综合提升了橡胶体系的相容性，具有非常优异的长期耐热氧、耐臭氧以及耐疲劳老化等性能，橡胶材料在静态与动态下皆具有优异的耐久性。可用于空气弹簧的外层胶、防火/尘罩、空气导管等保护层起到优异的长效保护作用，克服了原有橡胶材料运行中出现老化开裂，尤其是动态运行下出现的开裂风险。
(3)本发明的耐久性阻燃橡胶材料在具有优异耐久性的同时，可以满足EN45545R9 HL2阻燃要求。
(4)本发明的耐久性阻燃橡胶材料具有优异的耐低温性能，材料的使用温域更宽；同时该耐久性材料具有良好的成型、硫化工艺性能。
(5)本发明所制备的耐久性阻燃橡胶材料方法及混炼工艺简单，设备通用性高，成本较低且性能稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中3,4-二氨基-(1,1’-联苯)-3,5-二羧酸改性剂的结构式；
图2为实施例1中3,4-二氨基-(1,1’-联苯)-3,5-二羧酸改性剂的红外谱图；
图3为实施例1中3,4-二氨基-(1,1’-联苯)-3,5-二羧酸改性剂制备的化学反应式；
图4为实施例1中3,4-二氨基-(1,1’-联苯)-3,5-二羧酸改性剂对生胶的改性机理；
图5为实施例1中改性后的生胶、炭黑、白炭黑、氢氧化铝和四溴苯酐的反应机理。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1、实施例2、实施例3和对比例的橡胶材料，主要由表1中的化学原材料分别制备而成。
表1实施例1、实施例2、实施例3和对比例的原材料质量份数
实施例1：
本实施例采用的改性剂为3,4-二氨基-(1,1’-联苯)-3,5-二羧酸。
改性剂DBDA由4-溴-1,2-苯二胺和3,5-二羧基苯硼酸为原料、醋酸钯(Pd(OAc)2)作改性催化剂、碳酸盐作弱碱、醇类作溶剂进行Suzuki偶联反应制备得到，在反应管中，加入4-溴-1,2-苯二胺(0.1mol,18.7g)、3,5-二羧基苯硼酸(0.12mol,21.2g)、醋酸钯(0.002mol,0.45g)、碳酸钾(0.2mol,27.6g)和乙醇溶剂500mL，回流反应10h。反应完，旋干溶剂、干燥即可得DBDA。
本实施例耐久性阻燃橡胶材料的原料如表1所示。
本实施例中的耐久性阻燃橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
采用如表1所示的原料及比例，将氯丁橡胶、通用固体天然橡胶和氯化聚乙烯橡胶在开炼机或者密炼机于40-80℃温度下混炼均匀，加入改性剂DBDA和KI混炼5-10min；待生胶改性完成后，加入炭黑、白炭黑、氢氧化铝和四溴苯酐混炼2-5min；待吃料完全后，降温至100℃以下，依次加入活性剂(氧化镁、硬脂酸)、增塑剂(癸二酸二辛脂)，继续搅拌混合2-5min；待混合均匀后冷却至50℃以下加入硫化促进剂(氧化锌、硫磺、DM、CBS、NA-22)和防老剂(ODA、6PPD、N,N-二甲苯基对苯二胺、微晶蜡)，下片即得到耐久性阻燃橡胶材料。
图3为本实施例改性剂DBDA的制备化学反应式。
图1为本实施例改性剂DBDA的分子结构式，图2为本实施例改性剂DBDA的红外谱图。
图4为本实施例改性剂DBDA对氯丁橡胶、通用固体天然橡胶和氯化聚乙烯橡胶的改性机理，DBDA中的氨基在碘化钾催化剂的催化下，可与氯丁橡胶和氯化聚乙烯橡胶中的氯发生取代反应。
图5为实施例1中改性后的生胶、炭黑、白炭黑、氢氧化铝和四溴苯酐的反应机理；炭黑表面含有羟基和羧基，白炭黑表面含有羟基，氢氧化铝表面含有羟基，四溴苯酐中含有高活性的酸酐，DBDA和生胶、炭黑、白炭黑、氢氧化铝以及四溴苯酐之间会发生复杂的化学反应，从而提高橡胶体系整体的相容性，其具体的作用机理为：
(1)DBDA中的氨基在催化剂的催化下，可与氯丁橡胶和氯化聚乙烯橡胶中的氯发生取代反应；
(2)DBDA中的氨基和四溴苯酐中的酸酐发生酰胺化反应；
(3)DBDA中的羧基与炭黑和白炭黑表面的羟基发生酯化反应；
(4)炭黑表面的羧基白炭黑和氢氧化铝表面的羟基发生酯化反应。
实施例2：
本实施例改性剂DBDA及其的制备方法与实施例1相同。
本实施例耐久性阻燃橡胶材料的原料如表1所示。
本实施例中的耐久性阻燃橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯丁橡胶、通用固体天然橡胶和氯化聚乙烯橡胶在开炼机或者密炼机于40-80℃温度下混炼均匀，加入改性剂DBDA和KI混炼5-10min；待生胶改性完成后，加入炭黑、白炭黑、氢氧化铝和四溴苯酐混炼2-5min；待吃料完全后，降温至100℃以下，依次加入活性剂(氧化镁、硬脂酸)、增塑剂(癸二酸二辛脂、马来酸酐改性的液体聚丁二烯)，继续搅拌混合2-5min；待混合均匀后冷却至50℃以下加入硫化促进剂(氧化锌、硫磺、DM、TMTM、FSH)和防老剂(ODA、6PPD、N,N-二甲苯基对苯二胺、2-硫醇基甲基苯骈咪唑锌盐、微晶蜡)，下片即得到耐久性阻燃橡胶材料。
实施例3：
本实施例改性剂DBDA及其的制备方法与实施例1相同。
本实施例耐久性阻燃橡胶材料的原料如表1所示。
本实施例中的耐久性阻燃橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯丁橡胶、通用固体天然橡胶和氯化聚乙烯橡胶在开炼机或者密炼机于40-80℃温度下混炼均匀，加入改性剂DBDA和KI混炼5-10min；待生胶改性完成后，加入炭黑、白炭黑、氢氧化铝和四溴苯酐混炼2-5min；待吃料完全后，降温至100℃以下，依次加入活性剂(氧化镁、硬脂酸)、增塑剂(癸二酸二辛脂、马来酸酐改性的液体聚丁二烯)，继续搅拌混合2-5min；待混合均匀后冷却至50℃以下加入硫化促进剂(氧化锌、硫磺、HVA-2、DM、TMTM、FSH)和防老剂(ODA、6PPD、N,N-二甲苯基对苯二胺、2-硫醇基甲基苯骈咪唑锌盐、微晶蜡)，下片即得到耐久性阻燃橡胶材料。
对比例1
对比例1的制备方法包括以下步骤：
将氯丁橡胶、通用固体天然橡胶加入密炼机中混炼均匀，温度控制在40-80℃温度；然后加入活性剂(氧化镁、硬脂酸)进行混炼3分钟；然后加入补强填充剂(炭黑N550、白炭黑)、阻燃剂(氢氧化铝、四溴苯酐酯)、增塑剂(癸二酸二辛脂)，继续混炼5分钟，混炼温度控制在50-110℃；然后将混炼胶冷却至50℃以下，将硫化促进剂(氧化锌、硫磺、DM、CBS、NA-22)、防老剂(ODA、6PPD、微晶蜡)一起加入密炼机中混炼，当胶料温度达到100℃以上时排胶。
表2实施例和对比例中橡胶材料的检测性能结果
按表1所示配方制备得到的耐久性阻燃橡胶材料在150℃下硫化30分钟，所得硫化胶的性能见表2。由表2的测试结果可知，与对比例1相比，本发明中的耐久性阻燃橡胶材料，具有更优异的长期耐热氧、耐臭氧、耐疲劳老化性能，同时具有更佳的耐低温和粘接性能；具有良好的加工流动性与焦烧安全性，工艺性能更优。
本发明中的耐久性阻燃橡胶材料，防火性能达到EN45545-2中HL2等级要求，解决了氯丁橡胶耐久性、阻燃性及功能性不能兼顾的技术难题，可用于空气弹簧的外层胶、防火/尘罩、空气导管等保护层起到优异的长效保护作用，克服了原有橡胶材料运行中出现老化开裂，尤其是动态运行下出现的开裂风险。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。