一种复合防老剂的合成方法
阅读说明:本技术 一种复合防老剂的合成方法 (Synthetic method of composite anti-aging agent ) 是由 任磊 陶建青 黄伟 何志勇 于 2019-08-29 设计创作,主要内容包括:本发明提供了一种复合防老剂的合成方法。以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料,在铂碳催化剂,固定床中连续缩合加氢反应,控制一定的反应条件,得到防老剂688,本发明方法使用更高效的催化剂来生产防老剂688,减少反应原料2-辛酮转化为2-辛醇的比例,提高反应原料的利用率,降低反应液的处理难度。防老剂688与防老剂TMQ氮气保护并加热的条件下按一定比例进行复配,生产防老剂8PPD。(The invention provides a synthetic method of a composite anti-aging agent. The method uses a more efficient catalyst to produce the anti-aging agent 688, reduces the proportion of the reaction raw material 2-octanone converted into 2-octanol, improves the utilization rate of the reaction raw material and reduces the treatment difficulty of the reaction liquid. The antioxidant 688 and the antioxidant TMQ are compounded according to a certain proportion under the conditions of nitrogen protection and heating to produce the antioxidant 8 PPD.)
技术领域
本发明涉及防老剂688的合成及防老剂8PPD的复配方法,属于精细化工领域。
背景技术
防老剂688,又称防老剂OPPD,化学名为N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺。暗棕褐色粘稠液体。密度1.003。凝固点10℃。沸点430℃。天然橡胶、合成橡胶用抗臭氧剂,对屈挠龟裂亦有良好的防护作用。与橡胶的相容性良好,挥发性低。适用于轮胎、密封胶条、胶管、胶带及各种工业橡胶制品。
发明所述防老剂,N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺最早由美国环球油品化学公司生产,商品牌号为UOP688,于1962年6月获得商标授权。
US3366684A 专利介绍了防老剂688的合成,在1升带搅拌的高压釜中加入纯化的4-氨基二苯胺138克,2-辛酮384克,含镍63%的硅基镍催化剂2克,在160℃,750-1000psi氢压下反应4小时。所的产品在25毫米汞柱,250℃下蒸馏,反应中33.7%的酮还原生成了醇,蒸馏残夜中有产品87.7%。加入4毫升含0.0516克催化剂改性剂硫代二丙酸后,同样条件反应处理后,9.7%的酮转化成醇,蒸馏残夜100%为目标产品。
CN105348114B 介绍了一种固定床合成防老剂688的方法,以铜系催化剂参与合成,经过分离得到了最终产物。该方法以较高效率制备了防老剂688,主要缺陷在于反应产物中,2-辛醇与2-辛酮的比例约为4:1,即大量大原料2-辛酮转化成了2-辛醇,造成了原料的浪费,并对后续原料回收带来了一定困难。
防老剂8PPD,是防老剂688与防老剂TMQ的复配物,为暗褐色粘稠状液体,密度约为1.00~1.03g/cm3(25℃),粘度约为1700~2200mPa﹒s(25℃)。本品为污染性防老剂,具有酮胺类防老剂和对苯二胺类防老剂特性,对热、氧、臭氧、天然老化均有防护效果,高温使用性能和防水抽出性能突出,与橡胶相溶性好。它广泛用作橡胶防老剂,特别是丁苯橡胶中作稳定剂。也可在橡胶制品中如电线、电缆中使用,可等量代替防甲、防丁和RD,但综合防护性能明显优异,后期老化性能接近防老剂4010NA和防老剂6PPD。
CN1142515A 公布了一种复合防老剂8PPD的生产方法,以防老剂688、防老剂RD(TMQ)及载体为原料,在一定条件下复配生产,其加热温度150℃~180℃,主要涉及了加入载体制备的方法。
发明内容
本发明的目的在于使用一种更高效的催化剂来生产防老剂688,并使用防老剂688与防老剂TMQ复配应用合成防老剂8PPD。
本发明的主要技术方案:复合防老剂的合成方法,包括以下步骤:以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料,在贵金属催化剂存在条件下,在固定床中连续缩合加氢反应得到防老剂688,防老剂688与防老剂TMQ按比例混合复配,得到防老剂8PPD。
一般地,本发明所用贵金属催化剂为铂碳催化剂。
所述催化剂中金属铂的含量为0.1%~0.3%。
所述催化剂中载体为比表面积800~1200 m2/g、吸水率大于60%的椰壳活性炭。
所述的合成方法,是向4-氨基二苯胺中加入2-辛酮,2-辛酮加入量应至少满足完全溶解4-氨基二苯胺,反应液体进料空速为0.10~0.15h-1。
所述的合成方法,缩合加氢反应控制温度120℃~150℃,反应压力0.6MPa~1.0MPa。
所述的合成方法,缩合加氢反应进料氢油比,即氢气体积流量与原料体积流量的比为200~500。
所述的合成方法,防老剂688与防老剂TMQ的重量比为4:1~5:1。
所述的合成方法,防老剂688与防老剂TMQ的复配是在氮气保护并加热的条件下进行,加热温度控制95℃~120℃。
本发明的有益效果
使用更高效的催化剂来生产防老剂688,并使用防老剂688与防老剂TMQ复配应用合成防老剂8PPD。
本发明利用贵金属催化剂生产防老剂688,可以提高反应原料2-辛酮的利用率,降低反应残液的处理难度。
采用本发明合成方法复配合成防老剂8PPD与现有方法比较,方法简单,温度较低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案,本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1
在实验室内固定床上,在固定床床层内填入铂含量为0.1%的铂碳催化剂100ml,原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5:1配置成溶液,按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应,反应液体空速为0.10h-1,反应压力为0.6MPa,反应温度为120℃,收集反应液1#进行气谱分析,分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例2
在实验室内固定床上,在固定床床层内填入铂含量为0.1%的铂碳催化剂100ml,原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5:1配置成溶液,按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应,反应液体空速为0.12h-1,反应压力为0.8MPa,反应温度为135℃,收集反应液2#进行气谱分析,分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例3
在实验室内固定床上,在固定床床层内填入铂含量为0.1%的铂碳催化剂100ml,原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5:1配置成溶液,按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应,反应液体空速为0.15h-1,反应压力为1.0MPa,反应温度为150℃,收集反应液3#进行气谱分析,分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例4
在实验室内固定床上,在固定床床层内填入铂含量为0.2%的铂碳催化剂100ml,原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5:1配置成溶液,按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应,反应液体空速为0.10h-1,反应压力为0.6MPa,反应温度为120℃,收集反应液4#进行气谱分析,分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例5
在实验室内固定床上,在固定床床层内填入铂含量为0.2%的铂碳催化剂100ml,原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5:1配置成溶液,按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应,反应液体空速为0.12h-1,反应压力为0.8MPa,反应温度为135℃,收集反应液2#进行气谱分析,分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例6
在实验室内固定床上,在固定床床层内填入铂含量为0.2%的铂碳催化剂100ml,原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5:1配置成溶液,按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应,反应液体空速为0.15h-1,反应压力为1.0MPa,反应温度为150℃,收集反应液3#进行气谱分析,分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例7
在实验室内固定床上,在固定床床层内填入铂含量为0.3%的铂碳催化剂100ml,原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5:1配置成溶液,按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应,反应液体空速为0.10h-1,反应压力为0.6MPa,反应温度为120℃,收集反应液4#进行气谱分析,分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例8
在实验室内固定床上,在固定床床层内填入铂含量为0.3%的铂碳催化剂100ml,原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5:1配置成溶液,按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应,反应液体空速为0.12h-1,反应压力为0.8MPa,反应温度为135℃,收集反应液2#进行气谱分析,分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例9
在实验室内固定床上,在固定床床层内填入铂含量为0.3%的铂碳催化剂100ml,原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5:1配置成溶液,按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应,反应液体空速为0.15h-1,反应压力为1.0MPa,反应温度为150℃,收集反应液3#进行气谱分析,分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
表1 防老剂688固定床合成结果
序号
RT%
688%
转化率/%
选择性/%
2-辛酮%
2-辛醇%
1
2.21
96.25
97.79
98.43
94.6
5.4
2
1.51
97.03
98.49
98.52
97.2
2.8
3
1.89
96.43
98.11
98.29
97.6
2.4
4
0.39
99.21
99.61
99.60
99.2
0.8
5
0.56
98.79
99.44
99.35
99.6
0.4
6
0.21
99.54
99.79
99.75
99.5
0.5
7
0.86
98.54
99.14
99.39
98.2
1.8
8
0.92
98.31
99.08
99.22
98.5
1.5
9
0.77
98.62
99.23
99.39
98.0
2.0
比较例
2-辛酮与4-氨基二苯胺投料摩尔比为5:1,空速0.17h-1,反应压力1.10MPa,使用铜系催化剂,反应器设定温度为185℃,反应液中2-辛酮与2-辛醇醇比为15:85,大量的反应原料2-辛酮转化为了2-辛醇。
实施例10
取80g防老剂688,20g防老剂TMQ,加入厚壁烧瓶中,缓慢通入氮气,设置加热保温100℃,缓慢开启搅拌,维持加热搅拌1.5小时。结束后撤去加热,通氮气使其自然降温。测定25℃下粘度为1920m.pa.S。
本发明合成方法,采用贵金属催化剂生产防老剂688,可以提高反应原料2-辛酮的利用率,降低反应残液的处理难度。采用本发明的合成方法复配合成防老剂8PPD与现有方法比较,方法简单,温度较低。
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