阅读说明：本技术 一种在纤维表面镀磁性金属薄膜的方法 (Method for plating magnetic metal film on surface of fiber ) 是由 李茸 胡宇 贾瑛 吕晓猛 刘渊 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明申请属于吸波材料技术领域,具体公开了一种在纤维表面镀磁性金属薄膜的方法,包括前处理Ⅰ或前处理Ⅱ、活化、还原和化学镀。本技术方案的适用范围广,采用本技术方案在纤维表面镀的磁性金属薄膜的连续性、平整性、均匀性均佳。(The invention belongs to the technical field of wave-absorbing materials, and particularly discloses a method for plating a magnetic metal film on the surface of a fiber. The technical scheme has wide application range, and the magnetic metal film plated on the surface of the fiber by adopting the technical scheme has good continuity, smoothness and uniformity.)

一种在纤维表面镀磁性金属薄膜的方法

技术领域

本发明申请属于吸波材料技术领域，具体公开了一种在纤维表面镀磁性金属薄膜的方法。

背景技术

纤维具有形状独特，各向异性的特点，质量比传统的金属微粉吸波材料轻50％左右，是一种前景广阔的轻质、宽频吸波材料。目前对纤维研究的主要方向之一是：在纤维表面镀磁性金属薄膜，使纤维表面金属化，使纤维获得更加优良的电磁吸波性能。

目前研究者大多采用污染较低的化学镀方法在纤维表面镀磁性金属薄膜，但是采用现有的化学镀方法存在的问题是：镀在纤维表面的磁性金属薄膜的连续性、平整性、均匀性均较差，且厚度不可控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在纤维表面镀磁性金属薄膜的方法，以解决目前的化学镀方法镀的磁性金属薄膜存在均匀连续性、完整性差，且厚度不可控的问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种在纤维表面镀磁性金属薄膜的方法，包括以下步骤：

S1、前处理Ⅰ或前处理Ⅱ；

所述前处理Ⅰ包括以下步骤：

(1)除胶Ⅰ：配制除胶液Ⅰ，将纤维浸泡在除胶液Ⅰ中，浸泡4～7h后，取出并用水清洗，晾干；

(2)除油Ⅰ：配制除油液Ⅰ，将步骤(1)得到的纤维浸泡在除油液Ⅰ中超声清洗，10min＜除油液Ⅰ的清洗时间≤30min，清洗后，用水清洗除去纤维表面的除油液Ⅰ；

(3)粗化Ⅰ：配制粗化液Ⅰ，将步骤(2)得到的纤维浸泡在粗化液Ⅰ中，浸泡20～30min；

(4)中和Ⅰ：配制碱液，将步骤(3)得到的纤维浸泡在碱液中，浸泡1～3min后，用水清洗至中性；

所述前处理Ⅱ包括以下步骤：

①除胶Ⅱ：对纤维进行灼烧，灼烧20～30min后，冷却至室温；

②除油Ⅱ：配制除油液Ⅱ，调节除油液Ⅱ的温度为50-60℃，将步骤①得到的纤维浸泡在除油液Ⅱ中超声清洗20～30min后，再用水清洗；

③粗化Ⅱ：配制粗化液Ⅱ，将步骤②除油Ⅱ得到的纤维浸泡在粗化液Ⅱ中，浸泡15～20min；

④中和Ⅱ：采用碱液浸泡步骤③粗化Ⅱ得到的纤维，并用水清洗至中性；

S2、活化：配制含Pd²⁺的活化液，将步骤(4)得到的纤维，或者将步骤④得到的纤维浸泡在活化液中，浸泡5～15min后，抽滤；

S3、还原：配制含BH₄ ^-的还原液，将S2得到的纤维浸泡在还原液中，浸泡1～3min后，抽滤；

S4、化学镀：配制含有0.21～0.4mol/L的H₂PO₂ ^-的镀液，调节镀液的pH＝10～12，镀液的温度为75～85℃，将S3得到的纤维浸入镀液中，静置后，待纤维表面出现磁性金属薄膜并有气泡冒出时，轻缓搅拌，过滤得到镀后纤维。

本技术方案的原理和有益效果在于：

(1)本技术方案中所称的Pd²⁺为金属钯离子；BH₄ ^-为硼氢酸根离子；H₂PO₂ ^-为次亚磷酸根离子。

(2)本技术方案通过较为精确的控制镀液的配比，以及控制镀液的pH和温度，使镀在纤维表面的磁性金属薄膜连续、平整、均匀。另外，本技术方案通过控制化学镀的时间，或者重复化学镀步骤，就能够得到在纤维表面镀厚度可控的磁性金属薄膜。

(3)众所周知，将技术方案的各项参数控制的越精细准确，越有助于保证磁性金属薄膜的连续、平整、均匀，相反，将技术方案的各项参数控制的范围越大，越有利于保证技术方案的适用范围(因为纤维表面的杂质和纤维的应力腐蚀各有不同)，所以保证磁性金属薄膜的均匀连续、完整，以及保证技术方案的适用范围两者存在技术矛盾，并且现有的研究者在思维惯式的影响下，大多只着眼于在一种纤维表面镀一种磁性金属薄膜。

本技术方案实际上是采用两个并列并关联的前处理方式(前处理Ⅰ或前处理Ⅱ)处理纤维。前处理Ⅰ或前处理Ⅱ的目的在于：除去纤维表面的有机物污染物，减少引入镀液的杂质，保证镀液的稳定性，提高镀层与纤维的结合力，以及使纤维形成微观粗糙的表面，增大镀层与纤维的接触面积，增强镀层与纤维表表面的结合力，进一步保证镀在纤维表面的磁性金属薄膜连续、平整、均匀。其中，对于具有玻璃纤维特点的纤维优先选择前处理Ⅰ进行处理，对于具有碳纤维特点的纤维优先选择前处理Ⅱ进行处理。

总之，本技术方案通过完善、细致工艺步骤(前处理Ⅰ或前处理Ⅱ)、控制相关工艺参数(包括前处理Ⅰ或前处理Ⅱ、活化、还原和化学镀的相关参数)，使本技术方案能够在内径为10-990μm的纤维表面镀连续、平整、均匀的磁性金属膜。

(5)本技术方案采用一步活化法在纤维表面引入活性Pd²⁺(无需解胶过程)，并通过还原步骤除去纤维表面残留的活化液的Pd²⁺，还原后纤维表面会附着一层还原了Pd的BH₄ ^-，将这种附着一层BH₄ ^-的还原后纤维浸入在镀液中后，BH₄ ^-会迅速将镀液中的磁性金属离子置换成磁性金属单质，从而在纤维表面镀磁性金属薄膜，随后，由于H₂PO₂ ^-的还原性较BH₄ ^-弱，所以此时H₂PO₂ ^-将磁性金属离子置换成磁性金属单质的速度会明显减慢，保证磁性金属单质细致、稳定的包覆一层一层的镀在还原后的纤维表面，所以本技术方案适用于在纤维表面批量镀磁性金属薄膜。

进一步，所述除胶液Ⅰ含有质量分数为30～50％的丙酮溶液，当丙酮溶液的质量分数＜30％时，丙酮除去纤维表面的污染物的速度较慢，当丙酮溶液的质量分数＞50％时，由于丙酮属于挥发性的有毒试剂，所以丙酮的使用量过大，将不利于研究者的身体健康，以及不利于环境保护。

进一步，所述除油液Ⅰ为无水乙醇，能够较为彻底的除去纤维表面的有机物。

进一步，所述粗化液Ⅰ含有1.35～1.62mol/L的氟化铵，能够使纤维形成微观粗糙的表面。

进一步，所述除油液Ⅱ含有1～1.25mol/L的OH^-、0.14mol/L的CO₃ ^2-、0.15～0.21mol/L的PO₄ ^3-，能够较为彻底的除去纤维表面的有机物。本技术方案所称的OH^-为氢氧根离子，所称的CO₃ ^2-为碳酸根离子，PO₄ ^3-为磷酸根离子。

进一步，所述粗化液Ⅱ包括180～210g/L过硫酸铵、80～100mL/L硫酸，能够使纤维形成微观粗糙的表面。

进一步，所述还原液为质量分数5～8％的NaBH₄溶液，或者为质量分数5～8％的KBH₄溶液。在上述质量分数下，还原液将磁性金属离子置换成磁性金属单质的速度较佳。

进一步，所述镀液含有0.046～0.080mol/L的Co²⁺、0.051～0.08mol/L的Fe²⁺。本技术方案所称的Co²⁺为金属钴离子；所称的Fe²⁺为金属亚铁离子，在该配比下，本技术方案能够在纤维表面镀均匀连续、完整的Co-Fe磁性金属薄膜。

进一步，所述镀液还含有0.51～0.6mol/L的氯化铵、0.3mg/L的聚乙烯吡咯烷酮、0.21～0.4mol/L的柠檬酸根离子，能够进一步保证镀液的稳定性，以及保证磁性金属薄膜的均匀连续、完整。0.3mg/L的聚乙烯吡咯烷酮能够保证纤维的分散，保证在每一个待包覆纤维的表面均匀包覆磁性金属薄膜，并且能够使镀层中的气泡快速分散出来(在化学镀过程中会产生气泡，如果不能将镀层中的气泡快速分散出来，就会使镀层出现“鼓包”、不平整的现象)，保证镀在纤维表面的磁性金属薄膜均匀、平整。

进一步，所述化学镀后还包括以下步骤：

S5、洗涤：采用蒸馏水浸泡清洗镀后纤维三次，再用无水乙醇清洗镀后纤维三次后，然后浸泡在无水乙醇中；

S6、分离与干燥：沉降洗涤后的纤维，并真空干燥6～8h，冷却至室温后，取出，得到表面镀磁性金属薄膜的纤维。

在该后处理条件下，能够进一步保证磁性金属薄膜的均匀连续、完整。

附图说明

图1为本发明实施例1是镀Co-Fe磁性金属薄膜的玻璃纤维的表面SEM图；

图2为本发明实施例1是镀Co-Fe磁性金属薄膜的玻璃纤维的截面SEM图；

图3为图2中A点和B点的截面EDS图；

图4为本发明实施例2是镀Co-Fe磁性金属薄膜的碳纤维的表面SEM图；

图5为本发明实施例2是镀Co-Fe磁性金属薄膜的碳纤维的截面SEM图；

图6为图5中A点的截面EDS图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

以下实施例所用到的丙酮、无水乙醇、氟化铵、氢氧化钠、氯化钯、氯化亚锡、氯化钠、浓盐酸、硼氢化钠(NaBH₄)、六水氯化钴(CoCl₂·6H₂O)、硫酸亚铁(FeSO₄)、次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)、氯化铵(NH₄Cl)、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇)、碳酸钠(Na₂CO₃)、磷酸钠(Na₃PO₄)、过硫酸铵、硫酸、玻璃纤维(直径23微米)、碳纤维(直径8微米)均购买自探索平台。

实施例1

一种在纤维表面镀磁性金属薄膜的方法，包括以下步骤：

S1、前处理Ⅰ：

(1)除胶Ⅰ：配制质量分数为30-50％的丙酮水溶液作为除胶液Ⅰ；将玻璃纤维(装载量为质量分数5％)浸泡在除胶液Ⅰ中，浸泡6h后，取出玻璃纤维并用水清洗，以除去玻璃纤维表面残留的除胶液Ⅰ，自然晾干；

(2)除油Ⅰ：采用无水乙醇作为除油液Ⅰ；将步骤(1)除胶Ⅰ得到的玻璃纤维加入无水乙醇中超声清洗，清洗20min后，再采用水清洗，以除去玻璃纤维表面残留的无水乙醇；

(3)粗化Ⅰ：采用氟化铵作为粗化液Ⅰ，将步骤(2)除油Ⅰ得到的玻璃纤维浸泡在粗化液Ⅰ中，浸泡时间为20min；

(4)中和Ⅰ：配制10％的氢氧化钠水溶液作为碱液，将步骤(3)粗化Ⅰ得到的玻璃纤维浸泡在碱液中，浸泡1min后，采用水清洗至中性，以除去玻璃纤维表面残留的碱液；

S2、活化：配制活化液：氯化钯0.25～0.30g、氯化亚锡0.6～1.0g、氯化钠80～100g、浓盐酸25～30mL、蒸馏水500mL；将步骤(4)中和Ⅰ得到的玻璃纤维浸泡在活化液中，浸泡6min后，抽滤；

S3、还原：配制还原液：质量分数为5％的硼氢化钠水溶液；将活化后得到的玻璃纤维浸泡在还原液中，浸泡0.5min后；

S4、化学镀：配制镀液：0.05mol/L的六水氯化钴、0.006mol/L的硫酸亚铁、0.25mol/L的次亚磷酸钠、0.54mol/L的氯化铵、0.3mg/L的聚乙烯吡咯烷酮、0.25mol/L的柠檬酸钠，采用氢氧化钠溶液调节镀液的pH＝10，镀液的温度为80℃；将还原后得到的玻璃纤维浸入镀液中，静置1～2min后，待纤维表面出现白色金属并有气泡冒出时，轻缓搅拌纤维，镀50min后，过滤；

S5、洗涤：采用蒸馏水浸泡清洗化学镀得到的玻璃纤维三次，再用无水乙醇清洗化学镀得到的纤维三次后，然后浸泡在无水乙醇中；

S6、分离与干燥：依次采用自然沉降、磁力沉降沉降洗涤后的玻璃纤维，并在40℃下真空干燥6～8h，自然冷却至室温后，取出，得到表面镀Co-Fe磁性金属薄膜的玻璃纤维。

实施例2

一种在纤维表面镀磁性金属薄膜的方法，包括以下步骤：

S1、前处理Ⅱ：

①除胶Ⅱ：在400℃的灼伤温度下，将碳纤维(装载量为质量分数5％)置于马弗炉中灼烧，灼烧30min后，自然冷却至室温；

②除油Ⅱ：配制除油液Ⅱ：40～50g/L氢氧化钠、15g/L碳酸钠、25～35g/L磷酸钠，调节除油液Ⅱ的温度为50℃；将步骤①除胶Ⅱ得到的碳纤维加入除油液Ⅱ中超声清洗，清洗20min后，再采用水清洗，以除去碳纤维表面的除油液Ⅱ；

③粗化Ⅱ：采用180～210g/L过硫酸铵、80～100mL/L硫酸作为粗化液Ⅱ，将步骤②除油Ⅱ得到的碳纤维浸泡在粗化液Ⅱ中，浸泡时间为20min；

④中和Ⅱ：配制10％的氢氧化钠水溶液作为碱液，将步骤③粗化Ⅱ得到的碳纤维浸泡在碱液中，浸泡1min后，采用去离子水清洗至中性，以除去碳纤维表面残留的碱液；

S2、活化：配制活化液：氯化钯0.25～0.30g、氯化亚锡0.6～1.0g、氯化钠80～100g、浓盐酸25～30mL、蒸馏水500mL；将步骤④得到的碳纤维浸泡在活化液中，浸泡6min后，抽滤；

S3、还原：配制还原液：质量分数为5％的硼氢化钠水溶液；将活化后得到的碳纤维浸泡在还原液中，浸泡0.5min后；

S4、化学镀：配制镀液：0.05mol/L的六水氯化钴、0.006mol/L的硫酸亚铁、0.25mol/L的次亚磷酸钠、0.54mol/L的氯化铵、0.3mg/L的聚乙烯吡咯烷酮、0.25mol/L的柠檬酸钠，采用氢氧化钠溶液调节镀液的pH＝10，镀液的温度为80℃；将还原后得到的碳纤维浸入镀液中，静置1～2min后，待纤维表面出现白色金属并有气泡冒出时，轻缓搅拌，镀50min后，过滤；

S5、洗涤：采用蒸馏水浸泡清洗化学镀得到的碳纤维三次，再用无水乙醇清洗化学镀得到的纤维三次后，然后浸泡在无水乙醇中；

S6、分离与干燥：依次采用自然沉降、磁力沉降沉降洗涤后的碳纤维，并在40℃下真空干燥6～8h，自然冷却至室温后，取出，得到表面镀Co-Fe磁性金属薄膜的碳纤维。

结论：

如图1-6所示，将表面镀膜后的纤维进行观察可得：本方法能够在内径20μm左右的玻璃纤维(实施例1)，以及在内径为10μm左右的碳纤维(实施例2)表面镀连续、平整、均匀的Co-Fe磁性金属薄膜。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。