加氢催化剂制备方法和由该方法制备的加氢催化剂及应用
阅读说明：本技术 加氢催化剂制备方法和由该方法制备的加氢催化剂及应用 (Hydrogenation catalyst preparation method and by this method preparation hydrogenation catalyst and application ) 是由 韩伟 龙湘云 杨清河 邓中活 于 2018-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及加氢精制领域,公开了一种加氢催化剂制备方法和由该方法制备的催化剂及应用,所述制备方法包括如下步骤：(1)将四硫代钼酸盐和第VIII族金属盐引入到载体上,得到复合材料A；(2)在惰性气氛或还原气氛下对复合材料A进行热处理,所述热处理使得复合材料A中Mo以三硫化物形式存在,第VIII族金属元素以盐的形式存在。本发明提供的制备方法省去了硫化过程,所制备的催化剂活性组分充分硫化,催化剂加氢性能有明显提升。(The present invention relates to hydrofinishing fields, disclose a kind of hydrogenation catalyst preparation method and catalyst and application by this method preparation, the preparation method includes the following steps: that tetrathiomolybdate and group VIII metal salt are introduced on carrier by (1), obtains composite A；(2) composite A is heat-treated under inert atmosphere or reducing atmosphere, so that Mo exists in the form of trisulfide in composite A, group VIII metallic element exists in a salt form for the heat treatment.Preparation method provided by the invention eliminates sulfidation, prepared catalyst activity component full cure, and catalyst hydrogenation performance is obviously improved.)
技术领域
本发明涉及加氢精制领域，具体地涉及一种加氢催化剂制备方法和有该方法制备的加氢催化剂以及在加氢脱硫中的应用。
背景技术
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性成分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，Co、Ni、Mo和W活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态，因此，加氢催化剂在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。
尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。一方面，采用氧化型活性组分为前驱体时，无论在浸渍老化过程还是在干燥焙烧过程，其与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，同时导致过多Al-O-Mo化学键的生成，继而导致活性组分难以完全硫化，同时易形成过多低活性I类活性相，活性金属利用率低(参见CN 103143365A)。另外，以Mo基催化剂制备为例，通常采用的前驱体离子Mo7O24 6-往往会诱导Al2O3表面解离产生Al3+，随后与之反应形成Anderson型杂多阴离子Al(OH)6Mo6O18 3-，经焙烧生成难以被充分硫化的大晶粒MoO3和Al2(MoO4)3物种，从而不利于催化活性提高(参见J.A.Bergwerff et al.,Journal ofthe American Chemical Society 2004,126:14548；J.A.Bergwerff et al.,CatalysisToday 2008,130:117.)，因此，采用传统浸渍技术难以实现加氢催化剂兼具高的活性组分分散度和高的硫化度，致使催化活性不尽理想。另一方面，传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题，CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，无论采用“器内”硫化，还是“器外”硫化，均需要催化剂先经过氧化态再预硫化，造成催化剂制备工艺复杂，经济性较差。
为实现加氢脱硫催化剂具有较高活性组分分散度，并保证活性组分充分硫化，同时避免“器内”硫化过程存在的问题，简化“器外”硫化路线，近些年硫化型加氢催化剂的直接制备路线得到了越来越多的关注和探索。
例如，CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。
US6451729将硫代钼酸溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。此类方法的缺点是催化剂制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。
CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni、Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。配制硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液过程中加入了有机溶剂，在高温处理过程中，由于有机溶剂的挥发，加强了活性金属组分和载体的相互作用，影响了活性金属的硫化，使得金属硫化度较低，影响催化剂的活性和选择性。
CN102039147A公开了一种硫化型催化剂的制备方法，采用含有金属Mo或W的烃基硫化钼(钨)酸铵盐、Ni或Co的无机盐以及有机助剂为浸渍液，通过浸渍需要的催化剂载体，再经干燥直接得到硫化型催化剂。该方法制备工艺较为简单，制备过程不需惰性气体保护，同时易于形成催化活性高的II类活性相，催化剂使用性能高，但由于同样采用了较难合成、价格非常昂贵的硫代钼(钨)酸盐为活性前体，最终使得催化剂的制备成本非常高，应用的可能性较小。
CN104707629A公开了一种负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法，该方法采用四硫代钼酸盐及可溶性镍、钴盐，通过液相浸渍吸附-沉淀-高温还原三步法，制备高硫化度的Ni(Co)MoS加氢精制催化剂。与前述方法相比，该方法避免了模板剂、碱性溶液及有机溶剂的使用。然而，该制备方法在溶液体积一定情况下，在液相浸渍吸附过程中，活性金属负载量不可控，难以调节助活性组分Ni(Co)与主活性组分Mo的相对原子比；此外，在吸附平衡与沉淀时，溶液中仍然存在无法负载到载体上的活性金属成分，金属利用率低，造成原料损失。
综上可见，由现有技术提供的硫化型加氢催化剂的活性有所提高，但提高程度有限，并且硫化型加氢催化剂的制备方法存在制备路线较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，因此，在一定程度上限制了这些方法的工业应用。
发明内容
针对现有技术加氢催化剂活性较低，制备过程较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，本发明提供一种新的加氢催化剂的制备方法和由该方法制得的加氢催化剂以及上述加氢催化剂在加氢脱硫中的应用，本发明提供的制备方法省去了硫化过程，所制备的催化剂活性组分充分硫化，催化剂加氢性能有明显提升。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将四硫代钼酸盐和第VIII族金属盐引入到载体上，得到复合材料A；(2)在惰性气氛或还原气氛下对复合材料A进行热处理，所述热处理使得复合材料A中Mo以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在。
本发明提供了由上述制备方法制得的加氢催化剂。
本发明还提供了上述加氢催化剂在加氢脱硫中的应用。
本发明的发明人通过研究发现，在制备加氢催化剂过程中，先将四硫代钼酸盐和第VIII族金属盐引入到载体上，得到复合材料A；然后在惰性气氛或还原气氛下对复合材料A进行热处理，所述热处理使得复合材料A中Mo以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在，即可得到加氢性能较好的加氢催化剂。
本发明提供的加氢催化剂在开工过程中仅需将催化剂简单热处理，即可实现催化剂的活化，无需硫化过程，因此有利于大幅节省开工周期，节约开工成本，降低炼厂的安全风险。
在优选情况下，步骤(1)中所述将四硫代钼酸盐和第VIII族金属盐引入到载体上的方法为：制备四硫代钼酸盐溶液，向其中添加第VIII族金属盐形成混合溶液，采用该混合溶液对载体进行浸渍，然后进行干燥；或者分别采用四硫代钼酸盐溶液和含第VIII族金属盐的溶液对载体进行浸渍，每次浸渍之后进行干燥。
进一步优选地，所述四硫代钼酸盐溶液通过下述方法制得：a)将含钼化合物、有机硫源和水混合；b)将步骤a)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质。不仅能够提高催化剂的活性，而且不需要将四硫代钼酸盐结晶出来，直接以四硫代钼酸盐溶液为浸渍液制备加氢催化剂即可，既简化了操作步骤，且克服了现有技术中由于硫代钼酸盐价格非常昂贵，应用的可能性较小的缺陷。
与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂具有如下优点：
(1)本发明提供的加氢催化剂中Mo本身是硫化态的，可以有效避免金属与载体之间强相互作用所带来的一系列问题，可以成功避免助剂Co(Ni)在其之前硫化，提高活性金属利用率，获得高活性的II类Co(Ni)-Mo-S活性相；
(2)本发明提供的加氢催化剂中Mo以三硫化态形式存在，在开工前仅需对催化剂进行简单还原处理，即可将助剂组分硫化(MoS3转化为MoS2，第VIII族金属盐转化为第VIII族金属的硫化物)，并获得具有较高催化性能的II类Co(Ni)-Mo-S活性相，催化剂无须预硫化，节约开工时间，环境友好；
(3)本发明采用四硫代钼酸盐溶液直接对载体进行浸渍，能够有效提高金属利用率。
本发明的其它特征和优点将在随后的
具体实施方式
部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1得到的四硫代钼酸盐溶液的紫外可见吸收光谱图(UV-Vis)；图2为实施例1得到的加氢催化剂S-1的XRD衍射图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将四硫代钼酸盐和第VIII族金属盐引入到载体上，得到复合材料A；(2)在惰性气氛或还原气氛下对复合材料A进行热处理，所述热处理使得复合材料A中Mo以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在。
本发明中，优选地，步骤(1)中所述将四硫代钼酸盐和第VIII族金属盐引入到载体上的方法为：制备四硫代钼酸盐溶液，向其中添加第VIII族金属盐形成混合溶液，采用该混合溶液对载体进行浸渍，然后进行干燥；或者分别采用四硫代钼酸盐溶液和含第VIII族金属盐的溶液对载体进行浸渍，每次浸渍之后进行干燥。
为了进一步提高制得的催化剂的加氢性能，简化操作步骤，并且降低催化剂生产成本，优选四硫代钼酸盐溶液通过下述方法制得：
a)将含钼化合物、有机硫源和水混合；
b)将步骤a)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；
所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质。
根据本发明，对所述四硫代钼酸盐溶液的浓度的选择范围较宽，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，为了负载特定量的钼，可以通过载体的吸水率计算四硫代钼酸盐溶液的浓度。为了得到适当的四硫代钼酸盐溶液的浓度，可以通过对上述制得的四硫代钼酸盐溶液进行浓缩或者稀释。优选所述四硫代钼酸盐溶液的浓度为0.2-1.8mol/L，进一步优选为0.3-1.2mol/L。
通过本发明的方法，直接利用四硫代钼酸盐，能够有效利用活性金属组分，避免活性金属的浪费。
本发明提供的上述四硫代钼酸盐溶液中仅含有少量的易挥发的杂质离子，如CH3COO-、NH4 +，在后续催化剂制备过程中，热处理或者干燥过程中，可自然除去，因此，本发明提供的方法可以将上述获得的四硫代钼酸盐溶液直接作为浸渍液，不需要结晶提纯得到四硫代钼酸盐再将其溶解作为浸渍液，简化了操作步骤。
现有技术在制备四硫代钼酸盐溶液过程中，多采用硫化氢作为硫源，为了使得钼源充分溶于水，多加入助溶剂，如氨水等，使得整个四硫代钼酸盐溶液过程中需要使用具有刺激性气味的氨水，且无法克服需要处理剧毒、恶臭的硫化氢气体的问题。而本发明提供的制备四硫代钼酸盐溶液的过程中，将含钼化合物、有机硫源和水混合；然后通过加热混合物和/或加酸碱调节混合物pH，使得有机硫源完全溶解于水中，在反应过程中，含钼化合物与有机硫源之间充分进行O-S交换反应。
本发明对所述含钼化合物、有机硫源和水混合的方式的选择范围较宽，优选地，步骤a)所述混合包括：将含钼化合物溶于水形成第一溶液，然后向第一溶液中加入有机硫源。采用该种优选实施方式，更有利于将含钼化合物与有机硫源混合均匀。优选所述第一溶液的配制以及有机硫源的加入在搅拌条件下进行，以使四硫代钼酸盐和有机硫源的接触更充分、均匀。搅拌的速度可以为10-500rpm。
本发明对所述第一溶液的浓度没有特别的限定，优选所述第一溶液中，以Mo元素计，含钼化合物的浓度为0.2-0.5mol/L，进一步优选为0.3-0.4mol/L。
本发明中，优选情况下，所述含钼化合物选自钼酸钠、仲钼酸铵、磷钼酸铵和三氧化钼中的至少一种，进一步优选为钼酸钠和/或仲钼酸铵。当所述含钼化合物为三氧化钼时，本发明还包括向第一溶液中引入氨水或无机酸助溶，对其引入量没有特别的限制。
本发明对有机硫源与含钼化合物的用量的选择范围较宽，只要使得以硫元素计的有机硫源与以钼元素计的含钼化合物的摩尔比不小于4即可，优选为4-6：1，进一步优选为4-5.5:1。采用该种优选实施方式既能够满足二者的反应要求，又能够有效利用原料，不造成资源浪费。
将步骤a)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h，既可以使得O-S交换充分进行，为了使得O-S交换更加充分，优选将步骤a)所得混合物在70-100℃下反应2-24h，优选反应10-16h，或者在pH为5-6条件下反应2-24h，优选反应3-7h，或者在pH为8-10条件下反应2-24h，优选反应3-7h。需要说明的是，在上述反应温度下，如果反应时间过短，不利于有机硫源的充分水解，且不利于O-S交换的充分进行，硫源利用率降低。
根据本发明的一种优选实施方式，所述反应在密闭条件下进行。在密闭条件下操作，有机硫源水解得到的硫化氢不会释放到空气中，既不会造成空气的污染，并且更加有利于硫化氢水解为二价硫离子，更加有效利用硫源，更加有效制备性能较优的四硫代钼酸盐溶液。
根据本发明，优选步骤b)中通过向所述混合物中加入酸和/或碱调节pH，所述酸可以是有机酸，也可以是无机酸，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，优选地，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸中的至少一种，进一步优选为盐酸。采用该种优选实施方式，引入的杂质元素在催化剂制备后期过程中的热处理或干燥过程中，自然除去，不会影响催化剂的性能。
根据本发明，优选地，所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠。
根据本发明的一种优选实施方式，四硫代钼酸盐溶液通过下述方法制得：
a)将含钼化合物、有机硫源和水混合；
b)将步骤a)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；
所述有机硫源可以为各种能够在步骤(1)和/或步骤(2)条件下水解的含硫物质。优选所述有机硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。
根据本发明，所述有机硫源可以为各种能够在步骤(1)和/或步骤(2)条件下水解的含硫物质。优选所述有机硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。进一步优选所述有机硫源为式(1)所示的硫代酰胺，更进一步优选所述有机硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺，最优选为硫代乙酰胺。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括：a)将含钼化合物、有机硫源和水混合；b)将步骤a)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；c)向步骤b)得到的四硫代钼酸盐溶液中加入第VIII族金属盐，形成混合溶液，采用该混合溶液对载体进行浸渍，然后进行干燥，得到复合材料A；或者分别采用步骤b)得到的四硫代钼酸盐溶液和含第VIII族金属盐的溶液对载体进行浸渍，每次浸渍之后进行干燥，得到复合材料A；d)在惰性气氛或还原气氛下，对得到复合材料A进行热处理，热处理使得复合材料A中Mo以三硫化物形式存在；其中，所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质。
根据本发明，上述步骤c)之前，还可以包括对步骤b)得到的四硫代钼酸盐溶液进行浓缩或者稀释至0.2-1.8mol/L，进一步优选浓缩或者稀释至为0.3-1.2mol/L。
本发明对所述混合溶液或含第VIII族金属盐的溶液中第VIII族金属盐的溶液的浓度没有特别限定，优选地，所述第VIII族金属盐的溶液的浓度为0.1-1mol/L，进一步优选为0.3-1mol/L。
为了更一步提高加氢催化剂的加氢性能，优选所述四硫代钼酸盐、第VIII族金属盐以及载体的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为59-90重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-15重量％，Mo的含量为5-40重量％。进一步优选地，所述四硫代钼酸盐、第VIII族金属盐以及载体的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为65-85重量％，进一步优选为71-84重量％；以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，进一步优选为1.5-6重量％；Mo的含量为8-30重量％，进一步优选为10-23重量％。
本发明中，优选情况下，所述第VIII族金属盐选自钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
在本发明中，优选地，以金属元素计，所述第VIII族金属盐的加入量与四硫代钼酸盐的摩尔比为0.1-1，优选为0.2-0.5。采用该种优选实施方式更有益于发挥第VIII族金属和Mo的协同作用，且更有益于活性相的形成，同时在开工前对催化剂进行还原处理时，更有利于Mo的充分硫化。
根据本发明，步骤(1)中，通过浸渍向载体引入四硫代钼酸盐和第VIII族金属盐的溶液的过程中，每次浸渍后的固体物料进行干燥即可，本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，例如，所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为2-8h；优选地，温度为80-100℃，时间为3-6h。所述干燥可以在空气下进行，但为了确保硫化物无损失，优选所述干燥在惰性气氛下进行。
根据本发明，步骤(2)中，所述惰性气氛可以由氮气、氩气和氦气中的一种或多种提供，优选由氮气提供。
根据本发明，所述还原气氛可以由氢气和/或硫化氢以及任选地惰性气体提供。所述还原气氛中可以含有惰性气体，当所述还原气氛中含有惰性气体时，氢气和/或硫化氢的体积含量不小于5％。
本发明中，步骤(2)中对复合材料A进行热处理的条件必须使得复合材料A中Mo以三硫化物形式存在，优选地，惰性气氛下，所述热处理的条件包括：温度为250-300℃，时间为2-8h；优选地，温度为260-270℃，时间为3-6h；优选地，还原气氛下，所述热处理的条件包括：温度为200-250℃，时间为2-8h；优选地，温度为200-230℃，时间为3-6h。
所述热处理的温度既不能太高，也不能太低，当热处理的温度过高时，易使得复合材料A中活性金属组分Mo直接以二硫化物形式存在，不利于后续助活性组分的硫化，也不利于II类活性相的形成，当热处理的温度过低时，不利于四硫代钼酸盐的分解。
所述载体的选择没有特别的要求，如所述载体可以选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种，在此不再赘述。
本发明对所述浸渍没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种浸渍方法，例如等体积浸渍，在此不再赘述。
由上述制备方法制得的加氢催化剂具有优异的加氢脱硫活性，因此本发明还提供了由上述制备方法制得的加氢催化剂及其在加氢脱硫中的应用。
本发明还提供了一种加氢催化剂，所述催化剂由本发明提供的上述任意一种方法制备得到。所述催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括Mo和至少一种第VIII族金属元素，Mo以三硫化物形式存在，所述第VIII族金属元素以盐的形式存在。
本发明提供的加氢催化剂中，Mo以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在，只需要在开工前对催化剂进行简单还原处理，即可将助剂组分硫化(MoS3转化为MoS2，第VIII族金属盐转化为第VIII族金属的硫化物)，并获得具有较高催化性能的II类Co(Ni)-Mo-S活性相，具有较好的加氢性能。
本发明中，可以通过X射线衍射方法测定加氢催化剂中Mo的存在形态。MoS3在XRD图谱上在2θ为14.2°处存在弥散峰。本发明提供的加氢催化剂中，所述第VIII族金属元素基本以第VIII族金属活性前驱体的形式存在，即所述第VIII族金属元素以盐的形式存在，可以是有结晶水的盐，也可以是无结晶水的盐。
本发明提供的催化剂具有较高的硫化度，优选地，由X-射线电子能谱测得的所述催化剂的硫化度为96.5-99％。
在本发明中，如无特殊说明，所述催化剂的硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal ofMaterails Chemistry 2012,22:25340。
本发明对催化剂中各组分的含量的选择范围较宽，优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为59-90重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-15重量％，Mo的含量为5-40重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为65-85重量％，进一步优选为71-84重量％；以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，进一步优选为1.5-6重量％；Mo的含量为8-30重量％，进一步优选为10-23重量％。
催化剂组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
需要说明的是，由于活性金属组分分别以硫化物和盐的形式存在，而上述金属组分以氧化物的含量计。显然，当所述催化剂仅含有上述组分的时候，各组分的含量必然满足100％。
本发明中，优选情况下，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍元素。
本发明对所述催化剂的载体没有特别的限定，可以为多孔氧化物载体，例如可以选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。特别优选所述载体为直径在2mm至5mm的γ-Al2O3颗粒。上述载体可以商购得到，也可以采用现有的方法制备得到。
本发明提供的催化剂在使用前，不需要进行预硫化，在开工时只需要进行简单还原处理即可将助剂组分硫化(MoS3转化为MoS2，第VIII族金属盐转化为第VIII族金属的硫化物)，并获得具有较高催化性能的II类Co(Ni)-Mo-S活性相。
因此，本发明还提供一种加氢精制的方法，该方法包括：将本发明提供的加氢催化剂进行活化得到活化后催化剂，在加氢精制条件下，在氢气存在下，将待加氢精制原料与所述活化后催化剂进行接触。
根据本发明提供的加氢精制的方法，优选地，所述活化的条件包括：在惰性气氛或还原气氛下，温度为240-500℃，时间为1-12h；进一步优选地，在惰性气氛或还原气氛下，在温度为240-310℃下活化0.5-6h，然后在温度为320-500℃下活化0.5-6h。本发明的发明人发现，活化过程中先在低温(240-310℃)下活化，然后在高温(320-500℃)下活化，更有利于提高活化后催化剂的硫化度和助剂修饰度，更有利于提高催化剂的加氢脱硫性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述活化后催化剂的硫化度为90-100％(优选为95-99％)，助剂修饰度为30-70％(优选为40-60％)。在本发明中，如无特殊说明，所述催化剂的硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of Materails Chemistry 2012,22:25340。
本发明中所述助剂修饰度是指催化剂中加氢催化剂的Ⅱ类活性相A-B-S的含量，A代表第VIII族金属元素(例如Co、Ni)，B代表Mo元素，S为硫元素。经过硫化后的加氢催化剂中，第VIII族金属元素以不同形式存在，以Co为例，硫化态CoMo催化剂中，Co分别以Co2+、Co-Mo-S和Co9S8形式存在，以不同形式存在的Co对应XPS谱图中不同位置的峰，通过对峰进行解叠，计算出Co2+、Co-Mo-S和Co9S8对应的峰面积，通过Co-Mo-S对应峰面积/(Co2+对应峰面积+Co-Mo-S对应峰面积+Co9S8对应峰面积)×100％计算出Ⅱ类活性相Co-Mo-S的含量，此法同样适用于NiMo催化剂。具体计算方法可参见邱丽美文章(X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642)。
本发明提供的催化剂可以用于任何需要进行加氢精制的原料，特别适用于石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制过程或加氢预处理过程，优选地，所述待加氢精制原料为石油馏分油或煤液化馏分油。本发明实施例部分以汽油、柴油模型化合物为例进行说明，但本发明并不限于此。
根据本发明的加氢精制方法，所述加氢精制条件可以为常规的加氢精制条件。例如：温度可以为200-425℃，优选为300-400℃；氢分压可以为1-15兆帕，优选为2-8兆帕；氢油体积比可以为100-5000，优选为200-1000；液时空速可以为0.2-5小时-1，优选为0.2-3小时-1。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中，催化剂中组分含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定，其中，X射线荧光光谱(XRF)法采用ZSX-100e型X射线荧光光谱仪，采用Rh靶，在电流50mA，电压50kV的条件下测得。
催化剂中主剂Mo的硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of MaterailsChemistry 2012,22:25340，其中，X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
催化剂中Mo的存在形态通过XRD(X射线衍射)进行表征，XRD谱图通过Rigaku D/Max 3400型X-射线衍射仪进行采集；衍射图谱的扫描范围是5-70°(2θ)，使用辐射源为Cu Kα，扫描速度38°/min。
实施例1
(1)四硫代钼酸盐和醋酸镍混合溶液的制备
(a)将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到40mL含0.35mol/L的钼酸钠、1.75mol/L硫代乙酰胺的溶液，密闭条件下，将其加热至95℃反应10h，得到四硫代钼酸盐溶液；对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果如图1所示，图中波长260nm、317nm和468nm处峰表明溶液中MoS4 2-的存在；(b)按照Ni：Mo摩尔比为0.5称取醋酸镍，添加至上述溶液中得到混合溶液，然后将其浓缩至8mL。
(2)加氢催化剂的制备
采用上述混合溶液溶液对10g直径在2-5mm的γ-Al2O3载体(比表面积231m2/g，孔体积0.709mL/g，下同)进行饱和浸渍，浸渍时间为4h，之后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，得到复合材料A；然后于氮气气氛下270℃下对复合材料A进行热处理，处理时间4h，得到加氢催化剂S-1。对S-1进行XRD表征分析，如图2，从图2可以看出2θ为14.2°处出现MoS3的特征弥散峰，证明S-1中钼以MoS3形式存在，且热处理条件下，镍盐并未分解，加氢催化剂S-1中镍元素以盐的形式存在。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例2
(1)四硫代钼酸盐和硝酸镍混合溶液的制备
(a)将仲钼酸铵与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到30mL含0.045mol/L的仲钼酸铵、1.26mol/L硫代乙酰胺的溶液，密闭条件下，将其加热至80℃反应16h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL；对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图1一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在；(b)按照Ni:Mo摩尔比为0.3称取硝酸镍，添加至上述溶液中得到混合溶液，然后将其浓缩至8mL。
(2)加氢催化剂的制备
采用上述混合溶液对10g直径为2-5mm的γ-Al2O3载体进行饱和浸渍，浸渍时间为4h，然后在氩气气氛下于80℃下干燥3h，得到复合材料A；然后于氮气气氛下260℃下对复合材料A热处理6h，得到加氢催化剂S-2；对S-2进行XRD表征分析，2θ为14.2°处出现MoS3的特征弥散峰，证明S-2中钼以MoS3形式存在；且热处理条件下，镍盐并未分解，加氢催化剂S-2中镍元素以盐的形式存在。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例3
(1)四硫代钼酸盐与醋酸镍混合溶液的制备
(a)将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到30mL含0.35mol/L的钼酸钠、1.75mol/L硫代乙酰胺的溶液，密闭条件下，将其加热至70℃反应14h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至4mL；对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图1一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在；(b)按照Ni:Mo摩尔比为0.4称取醋酸镍，添加至上述溶液中得到混合溶液，然后将其浓缩至4mL。
(2)加氢催化剂的制备
采用上述混合溶液对10g直径为2-5mm的γ-Al2O3载体进行饱和浸渍，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，得到复合材料A；然后于氢气气氛下200℃下对复合材料A热处理3h，得到加氢催化剂S-3；对加氢催化剂S-3进行XRD表征分析，2θ为14.2°处出现MoS3的特征弥散峰，证明加氢催化剂S-3中钼以MoS3形式存在；且热处理条件下，镍盐并未分解，加氢催化剂S-3中镍元素以盐的形式存在。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例4
(1)四硫代钼酸盐与醋酸钴混合溶液的制备
(a)将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，在40℃下搅拌溶解，配制得到30mL含0.4mol/L的钼酸钠、2mol/L硫代乙酰的溶液，搅拌条件下，滴加2.4M盐酸调节pH至5-6，密闭条件下反应6h，得到四硫代钼酸盐溶液；对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图1一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在；(b)按照Co:Mo摩尔比为0.5称取醋酸钴，添加至上述溶液中得到混合溶液，然后将其浓缩至8mL。
(2)加氢催化剂的制备
采用上述混合溶液对10g直径为2-5mm的γ-Al2O3载体进行饱和浸渍，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，得到复合材料A；然后于氮气气氛下270℃下对复合材料A热处理4h，得到加氢催化剂S-4；对加氢催化剂S-4进行XRD表征分析，2θ为14.2°处出现MoS3的特征弥散峰，证明S-4中钼以MoS3形式存在；且热处理条件下，钴盐并未分解，加氢催化剂S-4中钴元素以盐的形式存在。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例5
(1)四硫代钼酸盐和醋酸钴混合溶液的制备
(a)将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫脲，在40℃下搅拌溶解，配制得到30mL含0.35mol/L的钼酸钠、2mol/L硫脲的溶液，在密闭条件下，将其加热至70℃反应4h，加热至97℃反应6h，得到四硫代钼酸盐溶液；对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图1一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在；(b)按照Co：Mo摩尔比为0.5称取醋酸钴，将其添加至上述溶液中得到混合溶液，然后将其浓缩至4mL；
(2)加氢催化剂的制备
采用上述混合溶液对10g直径为2-5mm的γ-Al2O3载体进行饱和浸渍，浸渍时间为4h，然后在氩气气氛下于80℃下干燥3h，得到复合材料A；然后于氮气气氛下270℃下对复合材料A热处理4h，得到加氢催化剂S-5；对加氢催化剂S-5进行XRD表征分析，2θ为14.2°处出现MoS3的特征弥散峰，证明S-5中钼以MoS3形式存在；且热处理条件下，钴盐并未分解，加氢催化剂S-5中钴元素以盐的形式存在。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，四硫代钼酸盐溶液的制备过程中，所述反应在开放环境中进行。得到加氢催化剂S-6。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，镍的加入量改为按照Ni:Mo摩尔比为0.1配制7mL的醋酸镍溶液。得到加氢催化剂S-7。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，四硫代钼酸盐溶液的制备过程中，所示反应在60℃下进行16h。得到加氢催化剂S-8。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，加氢催化剂的制备过程中，热处理的温度为250℃。得到加氢催化剂S-9。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，加氢催化剂的制备过程中，热处理的温度为280℃。得到加氢催化剂S-10。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例11
按照实施例4的方法，不同的是，步骤(1)中，不滴加盐酸而是滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液调节pH至9-9.5，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL。得到加氢催化剂S-11，催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例12
按照实施例1的物料投入制备四硫代钼酸盐溶液，浓缩至8mL，然后根据实施例1的用量称取醋酸镍，配制成8mL醋酸镍溶液。将10g直径在2-5mm的γ-Al2O3载体依次用上述四硫代钼酸盐溶液和醋酸镍溶液饱和浸渍，每次浸渍时间为4h，每次浸渍后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，得到复合材料A；然后于氮气气氛下270℃下对复合材料A热处理4h，得到加氢催化剂S-12；对加氢催化剂S-12进行XRD表征分析，2θ为14.2°处出现MoS3的特征弥散峰，证明催化剂S-12中钼以MoS3形式存在。且热处理条件下，镍盐并未分解，加氢催化剂S-12中镍元素以盐的形式存在。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
上述催化剂在使用前，不需要进行预硫化，在开工时只需要进行简单还原处理即可。对上述催化剂S-1至S-12进行还原处理，还原处理的条件为：氢气气氛下，于300℃下还原3h。对处理后的催化剂的硫化度进行测试，测试结果列于表1中。
对比例1
称取与实施例1中相同量的钼酸钠、醋酸镍以及γ-Al2O3载体，采用饱和分步浸渍法制备氧化型催化剂。具体地：将钼酸钠溶于8mL去离子水中，配成浸渍液，浸渍载体2h，然后放置烘箱中于120℃干燥3h，以3℃/min的速率升温至400℃焙烧3h，得到Mo/Al2O3；将醋酸镍配制为7mL的浸渍液，饱和浸渍于Mo/Al2O3，浸渍时间为4h，然后放置烘箱中于120℃干燥3h，以3℃/min的速率升温至400℃焙烧3h，得到NiMo/γ-Al2O3，然后取1g NiMo/γ-Al2O3装进微型加氢反应器进行“器内”硫化，硫化条件为：硫化条件为：压力为4.0MPa，氢油体积比1800，硫化油进油流量为8mL/h，硫化升温程序为以10℃/min的升温速率升温至230℃，恒温1h，以10℃/min的升温速率升温至320℃，然后以1℃/min的升温速率升温至360℃，在360℃恒温105min，硫化结束后得到催化剂D-1。催化剂中组分含量和硫化度分析结果列于表1中。
对比例2
称取与实施例5中相同量的钼酸钠、醋酸钴以及γ-Al2O3载体，采用饱和分步浸渍法制备氧化型催化剂。具体过程同对比例1，硫化过程同对比例1，硫化结束后得到催化剂D-2。催化剂中组分含量和硫化度分析结果列于表1中。
对比例3
将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到40mL含0.35mol/L的钼酸钠、1.75mol/L硫代乙酰胺的溶液，将其与10g直径在2-5mm的γ-Al2O3载体转移至高压釜中，然后将高压釜加热至95℃，反应10h，然后将悬浊液过滤、水洗，在氮气气氛下于80℃下干燥3h，然后于氮气气氛下270℃下热处理4h，得到MoS2/γ-Al2O3，按照Ni:Mo摩尔比为0.5配制7mL的醋酸镍溶液，饱和浸渍于MoS2/γ-Al2O3，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于100℃下干燥3h，得到加氢催化剂D-3。对上述催化剂D-3进行还原处理，还原处理的条件为：氢气气氛下，于300℃下还原3h。对处理后的催化剂的硫化度进行测试，测试结果列于表1中。
表1
实施例
编号
金属组成
MoO<sub>3</sub>质量％
NiO(CoO)质量％
Mo硫化度％
1
S-1
NiMo
15.85
3.85
97.6
对比例1
D-1
NiMo
15.87
3.83
70.4
2
S-2
NiMo
12.43
1.75
96.7
3
S-3
NiMo
22.17
4.56
97.9
4
S-4
CoMo
12.55
3.28
98.3
5
S-5
CoMo
22.37
5.85
96.9
对比例2
D-2
CoMo
21.94
5.42
71.2
6
S-6
NiMo
15.55
3.56
77.8
7
S-7
NiMo
15.84
0.53
97.5
对比例3
D-3
NiMo
7.85
1.26
69.8
8
S-8
NiMo
15.66
3.52
92.7
9
S-9
NiMo
15.84
3.86
97.5
10
S-10
NiMo
15.82
3.84
97.6
11
S-11
CoMo
15.79
3.82
98.0
12
S-12
NiMo
15.82
3.82
97.4
试验例
在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫活性按照以下方法进行评价，并列出结果。
加氢脱硫：以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)质量含量0.45％的正癸烷溶液为原料，在迈瑞尔实验设备上海有限公司生产的MERYER-07054连续高压反应装置上评价催化剂(还原处理后的S-1至S-11和D-3、硫化处理后的D-1和D-2)的脱硫活性。反应条件为：4.0MPa，300℃，氢油体积比500，进油流量为8mL/h。反应稳定2h后取样，样品用安捷伦7890A气相色谱进行分析，活性用4,6-DMDBT的脱硫率来表示，结果见表2。
反应脱硫率X按下式计算：
X＝(原料油硫含量-产物油硫含量)/原料油硫含量×100％
表2
实施例
编号
金属组成
脱硫率％
1
S-1
NiMo
99.8
对比例1
D-1
NiMo
93.2
2
S-2
NiMo
99.7
3
S-3
NiMo
99.8
4
S-4
CoMo
99.8
5
S-5
CoMo
99.9
6
S-6
NiMo
95.3
7
S-7
NiMo
89.3
对比例3
D-3
NiMo
87.4
8
S-8
NiMo
97.5
9
S-9
NiMo
98.7
10
S-10
NiMo
97.5
11
S-11
CoMo
99.7
12
S-12
NiMo
99.7
由表1、表2的结果可以说明，较之常规方法制备的加氢催化剂，本发明提供的加氢催化剂，通过简单的还原处理即可使得主活性组分几乎全部硫化，充分提高了活性金属的利用率，尽管两类催化剂组成相似，但本发明提供的催化剂具有较高的脱硫活性。上述结果充分表明，本发明所提供加氢催化剂的制备方法具有常规浸渍法所不可比拟的优越性。另外，优选情况下，采用自制的四硫代钼酸盐溶液作为浸渍液，省去了对四硫代钼酸盐溶液提纯结晶和四硫代钼酸盐溶解的过程，解决了现有技术中，硫化型加氢催化剂生产成本较高的缺陷。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。