阅读说明：本技术 沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO2/SiC-SiO2及其制备方法与应用 (Biogas full constituent inverting biological catalyst for methanol Ni-CeO2/SiC-SiO2And the preparation method and application thereof ) 是由 谢君 张止戈 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO_2/SiC-SiO_2及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：S1：将SiC煅烧得SiC-SiO_2；S2：将镍源和铈源溶解后加入SiC-SiO_2,粉碎,干燥,得Ni-CeO_2/SiC-SiO_2前体；S3：将Ni-CeO_2/SiC-SiO_2前体煅烧,得NiO-CeO_2/SiC-SiO_2；S4：进一步煅烧,即得所述催化剂。本发明以SiC-SiO_2为载体,以Ni-CeO_2为催化活性成分,并优化条件,使得Ni-CeO_2颗粒较小,分散性高,分散均匀；制备得到的催化剂成本低廉,性能稳定,转化率高,可以很好地催化沼气转化合成气用于合成生物甲醇,具有较好的应用前景。(The present invention relates to biogas full constituent inverting biological catalyst for methanol Ni-CeO 2 /SiC‑SiO 2 And its preparation method and application.The preparation method includes the following steps: S1: SiC is calcined to obtain SiC-SiO 2 ；S2: SiC-SiO will be added after nickel source and the dissolution of cerium source 2 , it crushes, it is dry, obtain Ni-CeO 2 /SiC‑SiO 2 Precursor；S3: by Ni-CeO 2 /SiC‑SiO 2 Precursor calcining, obtains NiO-CeO 2 /SiC‑SiO 2 ；S4: further calcining is to get the catalyst.The present invention is with SiC-SiO 2 For carrier, with Ni-CeO 2 For catalytic active component, and optimal conditions, so that Ni-CeO 2 Particle is smaller, and dispersibility is high, is uniformly dispersed；The catalyst being prepared is low in cost, and performance is stablized, high conversion rate, can be catalyzed biogas transformation of synthetic gas well for synthesising biological methanol, with good application prospect.)

沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO2/SiC-SiO2及其制备 方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂及其制备方法与应用。

背景技术

当今世界的能源供应主要是以煤、石油、天然气这三种不可再生化石资源为主。现在全球化的脚步迈进新世纪，人口数量的急剧上升和经济总量的快速增长，导致了地球资源被大肆利用，虽然目前仍然存在深海油气、可燃冰、煤层气及页岩气等多种资源可供开发和利用，人类也开始关注不可再生化石燃料潜在的短缺问题，在2050年之前，石油、天然气等不可再生自然资源将被耗尽，这种观点得到了全社会的一致认同。同时能源分布存在的不均衡问题，也导致并加剧了石油危机等现实的社会连锁矛盾。能源作为人类文明生存和发展的根本，也是用来衡量综合国力和制约国民经济的重要指标，因此对于国家安全具有关键性作用。我国石油储量和产量严重匮乏，当前的石油消费活动主要依赖进口，对国外供应产生严重依赖，致使我国面临极大的能源安全威胁。因此石油资源与国家安全己经牢不可分，成为了我国能源安全战略方面的核心内容。CO₂是温室气体的主要成分，而超过90％的人为CO₂排放被认为是化石能源使用时产生的，大量的温室气体排放使大气中温室气体浓度增加、温室效应增强，从而导致全球气候变暖，海平面上升等诸多问题。化石能源的大量使用也是造成我国现在大气污染问题的重要原因。所以开发化石能源的替代清洁能源，对于我国国家安全和经济发展具有重大意义。当人类面临化石能源储量逐年降低的现实威胁时，随着甲醇成本和价格的降低，利用甲醇作为石油化工原料新来源已经发展为一种趋势。

合成气系指一氧化碳和氢气的混合气，合成气中CO和H₂比值随原料和生产方法的不同而异，其摩尔比为1/2～3/1。合成气为有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要的作用。制备合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源如煤、天然气、石油或渣油等均可用来制造合成气。利用合成气可以转化成液体和气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机化工产品。因此利用可再生的沼气作为原料代替合成气能够有效的降低环境污染以及温室效应，开发出高效的催化沼气全组分转化合成气的催化剂对于我国目前的国情具有深远的意义。

在催化沼气转化合成气用于合成生物甲醇反应中，目前应用较广泛的是贵金属催化剂例如(Pd和Pt)，使用贵金属成本较高，应用于工业化困难；因此研发一种成本低廉，性能稳定，催化效果好的催化剂具有重大前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中催化沼气全组分转化合成气的贵金属催化剂成本高，难以工业化应用的缺陷和不足，提供一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂的制备方法。本发明以SiC-SiO₂为载体，以Ni-CeO₂为催化活性成分，并通过负载量、煅烧条件等的优化，使得的Ni-CeO₂颗粒较小，分散性高，分散均匀，克服了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的缺点。由该制备方法制备得到的Ni-CeO₂/SiC-SiO₂催化剂成本低廉，性能稳定，转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化制备合成气，具有较好的应用前景。

本发明的另一目的在于提供一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂。

本发明的另一目的在于提供上述沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂在催化沼气全组分转化合成气中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂的制备方法，包括如下步骤：

S1：将SiC在含氧氛围下于950～1100℃下煅烧2～4h得SiC-SiO₂；

S2：将镍源和铈源溶解后加入SiC-SiO₂，粉碎处理，干燥，得Ni-CeO₂/SiC-SiO₂前体；

S3：将Ni-CeO₂/SiC-SiO₂前体在含氧氛围下于750～850℃煅烧2～3h，得NiO-CeO₂/SiC-SiO₂；

S4：将NiO-CeO₂/SiC-SiO₂在氢气氛围下于750～850℃煅烧1～3h，即得所述沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂；

所述Ni-CeO₂负载于载体SiC-SiO₂上，Ni-CeO₂的负载量为4～15％，Ni和Ce的质量比为0.6～10:1。

研究表明以SiO₂为载体的高负载镍基催化剂存在高温下易于团聚、催化性能受限的缺点。并且在工业上常规载体因为导热不均匀或者不稳定会产生冷点问题，从而导致载体上的活性组分因温度的差异活性发挥受到影响或者因为热量传导的问题导致大面积的失活。因而，本发明从载体和催化剂活性组分两方面对高负载镍基催化剂进行优化。一方面，本发明以SiC为载体主体，通过高温煅烧使得SiC的表面氧化生成一层SiO₂膜，碳化硅具有导热均匀热传导高效等特点，同时生成的SiO₂膜能够增加活性组分与载体间的相互作用进而从冷点问题和活性问题两方面解决并促进了催化反应过程所遇到的问题以及催化活性问题。另一方面，以Ni-CeO₂为催化活性成分，可有的将铈元素的抗积炭性质和镍元素的催化活性的优缺点相统一促进催化剂的催化性能。同时，通过对煅烧条件及负载量的调控使得Ni-CeO₂颗粒较小，分散性高，分散均匀，得到的催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂成本低廉，性能稳定，转化率高，可以很好地催化沼气转化合成气用于合成生物甲醇，具有较好的应用前景。

镍源、铈源和SiC-SiO₂的用量可根据Ni-CeO₂的负载量和Ni和Ce的质量比进行调节选取。

Ni-CeO₂的负载量及Ni和Ce的质量比将对催化剂的性能具有一定的影响，如镍负载量太高，分布不均匀并且觉有较高的聚集型不利于催化反应，容易导致催化剂失活；负载量太低，催化剂的活性组分含量太低催化活性较低。Ni和Ce的质量比太高，铈元素的抗积炭性能不能很好的发挥，质量比太低，活性组分含量低催化性能不好。通过对负载量和质量比条件进行优化，可进一步提高Ni-CeO₂/SiC-SiO₂的催化活性。

应当理解的是负载量指的是催化活性成分Ni-CeO₂在整个催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂中的质量分数。

优选地，所述Ni-CeO₂的负载量为6～8％。

优选地，所述Ni和Ce的质量比为

更为优选地，所述Ni-CeO₂的负载量为8％，Ni和Ce的质量比为5:3。

优选地，S1中所述煅烧的温度为1000℃，时间为3h。

优选地，S1中所述含氧氛围为空气氛围。

优选地，S1中以3～5℃/min的升温速率进行升温。

本领域常规的镍源和铈源均可用于本发明中。

优选地，S2中所述镍源为Ni(NO₃)₂或乙酸镍中的一种或几种。

优选地，S2中所述铈源为Ce(NO₃)₃或乙酸铈中的一种或几种。

优选地，S2中得到Ni-CeO₂/SiC-SiO₂前体后还包括对Ni-CeO₂/SiC-SiO₂前体进行洗涤，干燥的步骤。

优选地，S3中所述煅烧的温度为800℃，时间为3h。

优选地，S3中以3～5℃/min的升温速率进行升温。

优选地，S3中所述含氧氛围为空气氛围。

优选地，S3中煅烧后还包括洗涤、干燥的步骤。

优选地，S4中所述煅烧的温度为800℃，时间为2h。

优选地，S4中以3～5℃/min的升温速率进行升温。

优选地，S4中煅烧后还包括将催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂分散、过滤、洗涤、干燥的步骤。

一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂，通过上述制备方法制备得到。

上述沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂在制备生物甲醇中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂在催化沼气全组分转化合成气中的应用。

沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂可催化沼气转变为合成气(CO和H₂)，合成气可作为合成生物甲醇的原料。

一般情况下，沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂在催化沼气时的温度为750～950℃(常压)，其中，以800℃最佳。

催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂在催化沼气流速为80mL/min时的用量为0.2g。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明以SiC-SiO₂为载体，以Ni-CeO₂为催化活性成分，并通过负载量、煅烧条件等的优化，使得的Ni-CeO₂颗粒较小，分散性高，分散均匀，克服了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的缺点。由该制备方法制备得到的Ni-CeO₂/SiC-SiO₂催化剂成本低廉，性能稳定，转化率高，可以很好地催化沼气转化合成气用于合成生物甲醇，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1～12提供的NiO-CeO₂/SiC-SiO₂的XRD图；

图2为实施例1～12催化沼气的反应产物中甲烷和二氧化碳的转化率图；

图3为贵金属催化沼气的反应产物中甲烷和二氧化碳的转化率图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1～12

本实施例提供一系列的沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂，通过如下方法制备得到。

1)SiC-SiO₂的制备

采用煅烧的方法，在马弗炉中空气氛围下煅烧。煅烧的升温速率为5℃每分钟，升温至1000℃，煅烧3个小时。之后降温至室温得SiC-SiO₂。

2)Ni-CeO₂/SiC-SiO₂前体的制备

将硝酸镍、硝酸铈加入去离子水中完全溶解，磁力搅拌器600r/min转速搅拌20min，加入SiC-SiO₂，磁力搅拌器600r/min转速搅拌20min，然后将溶液放置在细胞破壁粉碎仪处理30min后，在80℃条件下搅拌2h溶液在110℃的环境下干燥一晚，得到Ni-CeO₂/SiC-SiO₂前体。对Ni-CeO₂/SiC-SiO₂前体进行用水洗涤3～4次，使滤液至中性，乙醇洗三次，在35℃烘箱烘干8h，得到Ni-CeO₂/SiC-SiO₂前体固体。

3)NiO-CeO₂/SiC-SiO₂的制备

将得到的Ni-CeO₂/SiC-SiO₂前体，采用煅烧的方法，在马弗炉中空气氛围下煅烧。煅烧的升温速率为5℃每分钟，升温至800℃，煅烧3个小时。之后降温至室温，将得到固体乙醇洗3次。放入35℃烘箱烘干3h，得NiO-CeO₂/SiC-SiO₂。

4)Ni-CeO₂/SiC-SiO₂的制备

将得到的NiO-CeO₂/SiC-SiO₂，采用煅烧的方法，在马弗炉中氢气氛围下煅烧。煅烧的升温速率为5℃每分钟，升温至800℃，煅烧2个小时。之后降温至室温，将得到固体加入至水中，磁力搅拌器600r/min转速搅拌8h，过滤，乙醇洗3次。放入35℃烘箱烘干3h即得到沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂。

通过调控加入的硝酸镍，硝酸铈和SiC-SiO₂的用量可得到不同负载量的Ni-CeO₂/SiC-SiO₂催化剂，具体用量及结果如表1。

表1实施例1～12中催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂及其用量控制

实施例13

本实施例提供一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂，其制备方法与实施例12基本一致，差异在于，本实施例步骤1)在煅烧制备SiC-SiO₂时，煅烧的升温速率为3℃每分钟；步骤3)在制备NiO-CeO₂/SiC-SiO₂时，煅烧的升温速率为3℃每分钟，步骤4)制备Ni-CeO₂/SiC-SiO₂时，煅烧的升温速率为3℃每分钟。

实施例14

本实施例提供一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂，其制备方法与实施例12基本一致，差异在于，本实施例步骤1)在制备SiC-SiO₂时，煅烧的温度为950℃，煅烧的时间为2h；步骤3)在制备Ni-CeO₂/SiC-SiO₂时，煅烧的温度为750℃，煅烧的时间为2h；步骤4)在制备Ni-CeO₂/SiC-SiO₂时，煅烧的温度为750℃，煅烧的时间为1h。

实施例15

本实施例提供一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂，其制备方法与实施例12基本一致，差异在于，本实施例步骤1)在制备SiC-SiO₂时，煅烧的温度为1100℃，煅烧的时间为4h；步骤3)在制备Ni-CeO₂/SiC-SiO₂时，煅烧的温度为850℃，煅烧的时间为3h；步骤4)在制备Ni-CeO₂/SiC-SiO₂时，煅烧的温度为850℃，煅烧的时间为3h。

实施例16

本实施例提供一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂，其制备方法与实施例12基本一致，差异在于，本实施例在制备Ni-CeO₂/SiC-SiO₂时，选用的原料为乙酸镍(0.707g)，乙酸铈(0.276g)。

性能测试

(一)表征

采用X射线衍射图谱(XRD)，对上述实施例所制备得到的催化剂进行表征。如图1，为实施例1～12步骤3)所得NiO-CeO₂/SiC-SiO₂的XRD，图中标注为不同Ni和Ce的负载量之比与表1中的负载量之比一致，例如，N-C 3-1代表的是NiO-CeO₂/SiC-SiO₂中Ni和Ce的负载量之比为3:1，CeO代表CeO₂即为实施例1对应的X射线衍射图谱。

从图可知，图谱中的主要衍射峰与Ni-CeO₂、SiC和SiO₂等的主要衍射峰对应符合。

(二)催化活性

将实施例1～12所得的催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂各0.2g分别加入反应器中。先使用氮气通气5～6次，排尽反应釜中空气，随后通入5％氢气原位还原后(800℃还原2h)，随即升温至900℃下反应，反应稳定后进行采气。所得产气采用气相色谱进行检测，测试结果见图2。

一般来说，对于沼气全组分转化制备合成气的反应，主要是甲烷和二氧化碳的转化。反应后甲烷和二氧化碳含量越低，说明催化活性越高。

从图2可以看出，该催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂催化沼气全组分转化制备合成气。

另外，将实施例1～12提供的催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂与Pd，Pt贵金属催化剂相比。例如文献F.Aldoghachi,U.Rashid,T.Y.Yun,Rsc Advances 6(2016)10372-10384.公开了在相同的900℃下，四种贵金属催化剂(如表2)催化沼气全组分转化制备合成气的测试结果，如图3((其中的1、2、3和4分别代表了(1)Pt,Pd,Ni/MgO，(2)Pt,Pd,Ni/Mg_0.97Ce_0.03 ³⁺O，(3)Pt,Pd,Ni/Mg_0.93Ce_0.07 ³⁺O和(4)Pt,Pd,Ni/Mg_0.85Ce_0.15 ³⁺O))。

表2四种贵金属催化剂尺寸及组成

从图2和图3可知，本申请提供的催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂的甲烷和二氧化碳转化率与该四种贵金属催化剂的转化率相同或相近，表明各实施例提供的催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂具有优异的催化性能，其中负载量之比为5:3的Ni-CeO₂/SiC-SiO₂的催化性能最优，实用性强，具有广泛的应用前景。

由上述可知随着镍铈的配比不同，形成的晶体活性位点不同，比表面也发生变化，当镍铈的比例达到一定时，形成的晶体活性位点达到最优，从而产生最好的加氢脱氧效果。本发明制备的催化剂Ni-CeO₂/SiC-SiO₂成本低廉，性能稳定，转化率高，可以很好地催化沼气转化合成气用于合成生物甲醇，具有较好的应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。