阅读说明：本技术 一种核壳结构SiO2/SiC材料及其制备方法与用途 (SiO 2/SiC material with core-shell structure and preparation method and application thereof ) 是由 曹宏 王丹 汪晗 薛俊 郑雨佳 于 2019-08-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种核壳结构SiO_2/SiC材料及其制备方法与用途,包括SiO_2核以及包裹于所述SiO_2核外表面的SiC。该核壳结构的制备方法包括如下步骤：以二氧化硅颗粒为硅源,以有机聚合物粘结剂为碳源制备得到二氧化硅和有机聚合物粘结剂的混合分散液；对所述混合分散液进行加热处理得到二氧化硅/有机聚合物粘结剂前驱体；将所述前驱体干燥处理后进行碳化处理得到包覆有碳的二氧化硅颗粒；将所述包覆有碳的二氧化硅颗粒在1200-1400℃、真空条件下煅烧2-5h,得到初产物；将所述初产物煅烧除碳处理得到核壳结构SiO_2/SiC。根据本发明的方法以有机粘结剂为碳源,以二氧化硅颗粒为硅源,原位合成核壳结构SiO_2/SiC材料,所用原料廉价易得,合成工艺简单,有利于工业化生产,具有很大的潜在应用前景。(The invention relates to a SiO 2 /SiC material with a core-shell structure and a preparation method and application thereof, wherein the material comprises a SiO 2 core and SiC coated on the outer surface of the SiO 2 core, the preparation method of the core-shell structure comprises the following steps of preparing a mixed dispersion liquid of silicon dioxide and an organic polymer binder by using silicon dioxide particles as a silicon source and an organic polymer binder as a carbon source, heating the mixed dispersion liquid to obtain a precursor of the silicon dioxide/organic polymer binder, drying the precursor and then carbonizing the precursor to obtain silicon dioxide particles coated with carbon, calcining the silicon dioxide particles coated with carbon at 1200-1400 ℃ for 2-5h under a vacuum condition to obtain an initial product, and calcining the initial product to remove the carbon to obtain the SiO 2 /SiC material with the core-shell structure.)

一种核壳结构SiO2/SiC材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种核壳结构SiO₂/SiC材料及其制备方法与用途。

背景技术

碳化硅作为第三代半导体材料，具有理想的带隙、高的物理化学稳定性、耐酸碱、无毒、电子漂移饱和速度高等优点，且碳化硅纳米材料因其能带受纳米直径的约束而改变，显示出特殊的光学及电学特性，在光催化还原二氧化碳、分解水和降解污染物等领域有广泛的应用前景。特别，在光催化反应过程中，为了弥补碳化硅的光生电子空穴对易复合，可见光响应度低等缺点，同时提高在可见光下的催化效率，国内外学者通过对碳化硅与非金属氧化物、金属氧化物或金属复合的方式对碳化硅进行修饰。其中，核壳复合材料是一类重要的先进材料，由于具有独特的核/空隙/壳的结构与性质，使其在在超疏水表面、涂层材料、太阳能电池、纳米反应器和催化剂等领域具有潜在的应用价值。目前，以SiC为核，非金属氧化物为壳的核壳复合材料已被广泛研究，如SiC/SiO₂核壳结构纳米线(Zhou W,Yan L,Wang Y,et al.SiC nanowires:A photocatalytic nanomaterial[J].Applied PhysicsLetters,2006,89(1):37.)以及SiC芯和SiO₂壳层的同轴纳米材料(Liu W,Chen J,Yang T,et al.Enhancing photoluminescence properties of SiC/SiO2 coaxial nanocablesby making oxygen vacancies[J].Dalton Transactions,2016,45(34):13503.)，但是还未发现有研究SiC作为外壳包覆SiO₂的核壳结构材料的制备方法及工艺。

发明内容

本发明解决的问题是：提供了一种核壳结构SiO₂/SiC材料及其制备方法与用途，所述SiO₂/SiC以SiO₂颗粒为核，以SiC为壳，具有很大的潜在应用前景。根据本发明提供的制备方法可制备得到核壳结构SiO₂/SiC材料，且制备工艺简单、设备要求低、成本低，易于工业化生产。

本发明提供了一种核壳结构SiO₂/SiC材料，包括SiO₂核以及包裹于所述SiO₂核外表面的SiC壳层。

SiO₂/SiC以SiO₂颗粒为核以SiC为壳，具有独特的核壳结构，具有很大的潜在应用前景。

进一步，所述SiO₂核的粒径为50nm-2μm。

由此，一系列不同SiO₂内核粒径的核壳结构SiO₂/SiC材料可满足不同的应用需求。

本发明还提供了一种核壳结构SiO₂/SiC材料的制备方法，包括如下步骤：

1)以二氧化硅颗粒为硅源，以有机聚合物粘结剂为碳源制备得到二氧化硅和有机聚合物粘结剂的混合分散液；

2)对所述混合分散液进行加热处理得到二氧化硅/有机聚合物粘结剂前驱体；

3)将所述前驱体干燥处理后进行碳化处理得到表面包覆有碳的二氧化硅颗粒；

4)将所述包覆有碳的二氧化硅颗粒在1200-1400℃的真空条件下煅烧2-5h，得到初产物；

5)将所述初产物煅烧除碳处理得到核壳结构SiO₂/SiC。

在煅烧的过程中，SiO₂与附着于其表面的碳颗粒反应(式1)，生成的SiO气体与CO气体，还未来得及扩散的SiO气体与附着于SiO₂表面的碳颗粒发生原位反应(式2)，还未来得及扩散的气体还可与附着于SiO₂表面的SiO₂发生反应(式3)产生SiO气体(g)，用作反应式(2)的原料，充分反应后，SiO₂表面生成一层SiC薄层。

该制备过程中涉及到的主要化学反应为：

C(s)+SiO₂＝SiO(g)+CO(g) (1)

C(s)+SiO(g)＝SiC(s)+CO(g) (2)

CO(g)+SiO₂＝SiO(g)+CO₂(g) (3)

采用上述方案的有益效果是：

(1)使用有机粘结剂作为碳源，由于有机粘结剂具有粘性，可将SiO₂粘接包覆起来并与SiO₂充分混合接触，碳化处理后二氧化硅和碳混合物中碳包覆于二氧化硅颗粒表面且二氧化硅与碳之间粘结紧密，并最终反应生成具有的牢固的核壳结构的SiO₂/SiC材料。

(2)本发明的技术方案以有机粘结剂为碳源，以二氧化硅颗粒为硅源，原位合成了SiC并最终形成了核壳结构SiO₂/SiC，在实际应用中，通过控制SiO₂颗粒尺寸大小以及碳硅比可合成不同SiO₂内核粒径、不同SiC壳层厚度的核壳结构的SiO₂/SiC。

(3)原料廉价易得，制备工艺简单易行，有利于工业化生产。

在上述方案的基础上，本发明还可进行如下改进：

进一步，步骤1)中的二氧化硅颗粒为非晶态二氧化硅，所述二氧化硅颗粒的粒度为50nm-2μm。

非晶态二氧化硅活性高，加热软化，具有一定粘度，与所述碳源结合紧密，便于后续充分反应并生成牢固的核壳结构。

进一步，步骤1)的混合分散液中分散溶剂为乙醇和水，所述有机聚合物粘结剂选自PVP,PAM或PVA的任意一种或几种，所述混合分散液中碳原子和硅原子的摩尔比为(3-5):1。

有机粘合剂PVP,PAM或PVA起到分散和粘结的作用，在加热处理后可与二氧化硅颗粒紧密粘结。

具体的，将二氧化硅用无水乙醇进行分散，将有机粘合剂(PVP,PAM或PVA)溶解于蒸馏水中得到有机粘合剂的水溶液，二者混合后，再经超声分散得到均匀的混合分散液。

优选的，所述二氧化硅的粒径为50nm-2μm，所述有机粘合剂为PVP-K30。

在该条件下，二氧化硅分散性好，PVP-K30与二氧化硅颗粒粘结紧密，便于后续反应生成牢固的核壳结构。

进一步，步骤2)中将所述混合分散液在80-100℃条件下加热搅拌0.5-2h,得到二氧化硅/有机聚合物粘结剂前驱体。

由此，有机粘合剂具有粘性，混合分散液中二氧化硅加热软化后也具有较好的粘性，经过一段加热处理后，有机粘合剂可充分粘结于二氧化硅颗粒表面。

进一步，步骤3)中所述前驱体在80-110℃条件下干燥处理，在400-600℃的氮气气氛下碳化处理0.5-3h。

由此，干燥处理除去多余水分，样品在450℃的时候开始碳化，0.5-3h内可将有机聚合物粘结剂碳化完全。

优选的，将所述包覆有碳的二氧化硅颗粒在1350℃的真空条件下煅烧3h，得到煅烧产物。

该条件下，煅烧产物结晶度较好，粒度均匀，氧化硅表面的SiC层致密且牢固。

进一步，步骤5)中将所述初产物在600-700℃下煅烧2-5h除去未反应完的碳，得到核壳结构SiO₂/SiC。

由此，未反应完全的碳与空气中的氧气发生反应生成CO₂气体除去，从而得到高纯度的核壳结构SiO₂/SiC。

本发明还提供了一种核壳结构SiO₂/SiC材料，按照如上所述的核壳结构SiO₂/SiC材料的制备方法制备得到。

本发明还提供了如上所述的核壳结构SiO₂/SiC材料的用途，将所述核壳结构SiO₂/SiC用作吸波隐身材料或光催化剂。

核壳结构的SiO₂/SiC作为光催化剂，其内核为非导体材料二氧化硅，在光催化反应过程中，可促进光生电子向着远离二氧化硅的方向扩散至半导体材料碳化硅壳层，使得SiC表面可参与光催化反应的有效电子数增多，提高半导体材料SiC的光催化活性。具有核壳结构SiO₂/SiC纳米微粒的比表面积比单纯的SiC微粒大3-4个数量级，对电磁波和红外光波的吸收率也比单纯的SiC微粒大得多，因此对探测物发射的红外光和雷达发射的电磁波被具有较好的吸收性能，该核壳结构的复合材料在吸波隐身材料领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为基于本发明的方法的核壳结构SiO₂/SiC材料的制备流程图。

图2是本发明实施例1所制得的核壳结构SiO₂/SiC材料的XRD图谱。

图3是本发明实施例1所制得的核壳结构SiO₂/SiC材料的光学显微图。

图4是本发明实施例2所制得的核壳结构SiO₂/SiC材料的XRD图谱。

图5是本发明实施例2所制得的核壳结构SiO₂/SiC材料的SEM图谱。

图6是本发明实施例2所制得的核壳结构SiO₂/SiC材料的TEM及HRTEM图谱。

图7是本发明实施例14所制得的核壳结构SiO₂/SiC崩解后的TEM图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图1-7以及具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1(请参阅图1)：

(1)制备SiO₂/PVP混合分散液：将平均粒径为2μm的球形SiO₂颗粒乙醇分散液与PVP水溶液按照硅碳摩尔比1:3进行混合，超声分散得到混合分散液。

(2)制备SiO₂/PVP前驱体：将混合分散液在90℃下进行水浴磁力加热搅拌1h，得到二氧化硅/有机聚合物粘结剂前驱体。

(3)制备包覆有碳的二氧化硅颗粒：将前驱体转移至鼓风干燥箱烘干，在110℃下干燥12h后取出，置于管式电阻炉中，在450℃的氮气气氛下碳化处理1h，得到包覆有碳的二氧化硅颗粒。

(4)制备核壳结构SiO₂/SiC：将包覆有碳的二氧化硅颗粒置于高温电炉中，在1350℃的真空条件下煅烧3h，得到初产物，将初产物置于马弗炉中，650℃煅烧3h除碳，得到核壳结构SiO₂/SiC。

对实施例1制备得到的产物进行表征，图2为核壳结构SiO₂/SiC的XRD图谱，图谱表明产物由非晶态SiO₂和SiC两种物相组成；图3为核壳结构SiO₂/SiC的光学显微照片，从图2中可观察到具有核壳结构的SiO₂/SiC球形颗粒，根据本发明的方法制备得到的SiO₂/SiC具有黑色内核和白色外壳，结构规整，粒径为1-3um。

实施例2-13

步骤与实施例1相同，反应原料以及制备实验条件见表1，从而合成一系列不同SiO₂内核粒径、不同SiC壳层厚度的核壳结构的SiO₂/SiC，从而满足实际应用需求。

附表1

在实施例2中，步骤与实施例1相似，不同之处在于原料选取，采取平均粒径大小为75nm的球形二氧化硅作为硅源，控制碳硅比为5:1，得到SiO₂/SiC核壳结构材料。对实施例2制备得到的产物进行表征，如图4-6所示，图4、图5和图6分别为实施例2制备得到的核壳结构SiO₂/SiC的XRD、SEM图和TEM图，由图5可知，该条件下合成的SiO₂/SiC的粒径为15-45nm，图6中右上角的高分辨透射电镜为其壳层部分的晶格条纹，相邻的晶格条纹间距约为0.25nm,对应于3C-SiC的(111)面间距，该方法成功制备了核壳结构SiO₂/SiC。

实施例14

对实施例2制备得到的核壳结构SiO₂/SiC进行除硅处理：将SiO₂/SiC置于25wt％的HF溶液中，磁力加热搅拌5h，得到除硅后样品。如图7所示，与图5相比，该SiO₂/SiC核壳结构已经破坏。除硅处理过程中，内核SiO₂与HF发生反应，SiO₂消失，SiO₂/SiC核壳结构的壳层SiC崩解成为碎片，样品由崩塌的外壳以及少量SiC纳米线组成(反应副产物)组成。由此，再次证明了该方法成功制备了具有SiO₂内核以及包裹于所述SiO₂内核表面的SiC薄层的SiO₂/SiC材料。

本发明提供了一种简单、廉价、可控且可大规模制备SiO₂/SiC核壳结构材料的制备方法，且根据本发明方法制备的SiO₂/SiC核壳结构结构规整、外壳牢固，具有很好的应用前景。

尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。