一种微波催化剂及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种微波催化剂及制备方法和应用 (Microwave catalyst, preparation method and application ) 是由 卜权 蔡进 汪梅 毛罕平 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机固废微波催化转化领域,具体涉及一种微波催化剂及制备方法和应用。本发明首先设计一类MXene多孔泡沫结构材料,通过微观结构和相组成调控MXene多孔泡沫的微波吸收性能,通过高吸波性MXene多孔泡沫强化吸波传热效率,以调控有机固废解聚过程中活泼中间体的重聚,从而提高有机固废解聚的转化速率,利用MXene材料中丰富的金属缺陷空位和官能团特征,引入过渡金属或贵金属纳米颗粒制备成具有高活性和高稳定性的原子簇限域MXene多孔泡沫催化剂,实现微波辅助解聚过程中催化剂的“吸波传热速率”和“催化高效转化”协同作用调控,该发明制备的催化剂将为有机固废高效转化利用提供一条新途径。(The invention belongs to the field of organic solid waste microwave catalytic conversion, and particularly relates to a microwave catalyst, and a preparation method and application thereof. The invention firstly designs an MXene porous foam structure material, regulates and controls the microwave absorption performance of MXene porous foam through microstructure and phase composition, enhances the wave absorption and heat transfer efficiency through high wave absorption MXene porous foam, regulates and controls the reunion of an active intermediate in the depolymerization process of organic solid wastes so as to improve the conversion rate of the depolymerization of the organic solid wastes, introduces transition metal or noble metal nano-particles to prepare an atomic cluster confinement MXene porous foam catalyst with high activity and high stability by utilizing the characteristics of abundant metal defect vacancies and functional groups in the MXene material, realizes the regulation and control of the synergistic action of the wave absorption and heat transfer rate and the catalytic high-efficiency conversion of the catalyst in the microwave-assisted depolymerization process, and provides a new way for the high-efficiency conversion and utilization of the organic solid wastes.)
技术领域
本发明属于有机固废微波催化转化领域，具体涉及一种微波催化剂及制 备方法和应用。
背景技术
据报道，目前仅有5％左右的有机固废被利用作为高附加值生物基材料和 化学品，绝大部分有机固废作为廉价燃料直接烧掉或排放，造成了极大的资源浪 费和环境污染。
有机固废是指可降解的有机质含量较高的城镇及农村固体废弃物，主要 分成两大类：1)城市源有机固体废弃物主要包括城市餐厨垃圾及厨余垃圾处理 行业，2)农林有机固体废弃物主要包括秸秆、林木剩余物、畜禽粪污及病死畜 禽处理行业。在传统高值化利用过程中，由于有机固废组分复杂，必须引入高效 催化剂进行定向解聚，而以往的催化剂成分较为单一、制备复杂以及不可调控性 等不足，在热解过程中很容易失活且利用率不高。所以，为提高催化剂的活性和 催化效率，通常通过引入纳米金属颗粒活性组分，但是，在高温、高压等反应条 件下，金属氧化物颗粒不可避免的发生团聚现象，导致催化剂易失活，使用寿命 普遍不高。
利用有机固废制备高附加值产物的关键挑战在于开发具有高转化效率和 高选择性的温和转化技术。微波加热也称为介电加热，是指微波电磁复合场中电 磁感应物质吸收微波能量并将其转化为热能的一种加热方式。和常规加热技术相 比，微波辅助加热技术能够通过特殊的“非热效应”来改变反应历程和降低反应 活化能，从而促进原料的化学反应、降低能耗，因此微波辅助解聚技术在有机固 废高效转化中引起特别的关注。微波加热过程中，物质的加热状态直接取决于其 介电性质，材料的微波吸收性能对有机固废微波辅助解聚的调控具有重要影响。 微波辅助热解技术可通过微波吸收剂调控所吸收的微波能量分布，强化微波吸收 剂与解聚中间体反应分子的吸波传热效率，从而提高反应物的转化效率。但是， 该方法仍存在热解过程中热利用效率低、成本高等问题，难以满足实际应用需要。 因此有必要提出有效的技术方案，解决上述问题。
二维过渡金属碳化物(MXene)具有完美的层状结构、超高导电性、易 调控的活性表面，因此其介电损耗较大，是一种性能优异的微波吸收材料，其在 电化学储能、电磁屏蔽等应用领域受到了广泛关注；同时，MXene具有高度可 调节的金属成分和表面官能团、巨大的比表面积、良好的亲水性和还原性优势， 使得其在实现高效催化(尤其是原子簇催化材料)方面表现出巨大的潜力，例如 在多相催化、电催化等领域展现出了优异的催化性能。然而有关MXene基材料 在有机固废微波辅助转化领域的研究尚未见报道。
发明内容
为解决上述技术不足，本发明首先设计一类MXene多孔泡沫结构材料， 通过微观结构和相组成调控MXene多孔泡沫的微波吸收性能，通过高吸波性 MXene多孔泡沫强化吸波传热效率，以调控有机固废解聚过程中活泼中间体的 重聚，从而提高有机固废解聚的转化速率，利用MXene材料中丰富的金属缺陷 空位和官能团特征，引入过渡金属或贵金属纳米颗粒制备成具有高活性和高稳定 性的原子簇限域MXene多孔泡沫催化剂，实现微波辅助解聚过程中催化剂的“吸 波传热速率”和“催化高效转化”协同作用调控，该发明制备的催化剂将为有机 固废高效转化利用提供一条新途径。
一种微波催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)：通常，先在浓盐酸溶液中加入氟化锂粉末，然后再将的Ti3AlC2 (MAX)粉末缓慢加入上述溶液中，以制备蚀刻剂，收集的混合物用去离子水 离心、洗涤，直到pH值达到6，得到混合液A。
步骤(2)：将混合液A与去离子水混合在冰浴中超声、离心，将收集脱 落的Mxene溶液B备用。
步骤(3)：将获得的含有Ti3C2TX的Mxene溶液B与聚苯乙烯球(PS) 或者介孔ZSM-5/PS混合，并剧烈搅拌、离心，获得黑色沉淀物C，制得Mxene /PS复合球体或者Mxene/介孔ZSM-5/PS复合球体。其中介孔ZSM-5/PS制备如 下：取ZSM-5与NaOH混合搅拌，洗涤，烘干，再与NH4Cl进行离子交换，过 滤，干燥，再与PS球混合，即可制得；其中ZSM-5、NaOH、NH4Cl和PS球的 比例为10g:50ml:50ml:10g；其中NaOH浓度为0.2摩尔每升，NH4Cl浓度为0.2 摩尔每升。
步骤(4)：然后将黑色沉淀物C添加到含结构导向剂P123的溶液中， 制成含有自组装的Mxene/PS复合球体或者Mxene/介孔ZSM-5/PS复合球体的 分散液。将上述分散液倒入模具中，并用液氮冷冻，再在真空冷冻干燥机中干燥。 最终，将获得3D独立式Mxene/PS球形泡沫或者Mxene/介孔ZSM-5/PS球形 泡沫。
步骤(5)：在广口瓶中将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液和含甲醇的过渡 金属盐溶液或贵金属盐溶液混合，搅拌、回流。过渡金属或贵金属纳米粒子通过 丙酮沉淀并通过离心收集，得到溶液D。
步骤(6)：将3D独立Mxene/PS球形泡沫或者Mxene/介孔ZSM-5/PS 球形泡沫添加到含纳米粒子的溶液D中，搅拌，以得到过渡金属或贵金属纳米 粒子封装的Mxene/PS泡沫或者过渡金属或贵金属纳米粒子封装的Mxene/介孔 ZSM-5/PS泡沫；最后，高温煅烧除去PS球，从而获得包封的过渡金属或贵金 属纳米粒子封装的的Mxene多孔泡沫催化剂。
步骤(1)中，浓盐酸的浓度为6～10摩尔每升；氟化锂粉末、Ti3AlC2(MAX) 粉末与浓盐酸的比例为1.98g：2g：30ml，反应温度为35℃；反应时间为12h。
步骤(2)中，混合液A与去离子水重量比为1：20；超声时间为1h；离心 5min，转速为3500rpm至5000rpm。
步骤(3)中，聚苯乙烯球(PS)或者介孔ZSM-5/PS与溶液B的质量比为 10：7；搅拌时间为2h；离心20min，转速3000rpm。
步骤(4)中，黑色沉淀物C与结构导向剂P123的质量比例为2：1，模具 尺寸为22.86mm×10.16mm；真空冷冻干燥机压力为0.1Pa，时间为48h。
步骤(5)中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液和含甲醇的过渡金属或贵金属 盐溶液体积比1：1；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液的浓度为2摩尔每升，含甲醇 的过渡金属或贵金属盐溶液的的浓度为1摩尔每升，回流的温度为80℃，时间 为3h。
步骤(6)中，3D独立Mxene/PS球形泡沫或者Mxene/介孔ZSM-5/PS球 形泡沫与纳米粒子的质量比1：1；搅拌时间为8h；高温煅烧气氛为氩气或者氮 气，时间2-3h，温度500℃。
本发明制备的金属纳米颗粒封装的Mxene多孔泡沫催化剂的用途，其特 征在于，作为催化剂解决有机固废微波催化转化中反应物的转化速率和定向选择 性问题，本发明将为有机固废高值化利用提供一条新途径。
有益效果：
1.利用MXene材料独特的微波吸收性能和催化性能特征，通过微观结构 和相组成调控制备具有高吸波性的MXene多孔泡沫催化剂。
2.利用MXene材料中丰富的官能团和金属缺陷特性，以MXene多孔泡沫 结构为单原子催化剂载体，使过渡金属或贵金属限定在Mxene(如Ti3C2Tx)的 金属缺陷空位，提高其催化活性和稳定性。
附图说明
图1为微波催化剂的制备流程图。
图2为微波辅助快速热解-两级催化解聚试验平台。
附图2标记说明：
1-传动装置；2-螺旋搅拌装置；3-氮气瓶；4-微波发射器；5-保温装置；6- 物料；7-红外测温；8-M1(过渡金属)@MXene多孔泡沫；9-热电偶测温；10-M1 (贵金属)@MXene多孔泡沫；11-热电偶测温；12-不可冷凝挥发分；13-U型冷 凝管
图3为微波催化液化反应器示意图。
附图3标记说明：
1-氮气瓶；2-空气控制阀；3-微波反应装置；4-计算机；5-压力传感器；6- 微波发生装置；7-反应釜；8-显示屏和操作键盘；9-遥感红外传感器；10-光纤探 针
具体实施方式
实施例1
首先在30ml 6m/l浓盐酸溶液中加入1.98g氟化锂粉末，然后再将 2gTi3AlC2(MAX)粉末缓慢加入上述溶液中，以制备蚀刻剂，收集的混合物用 去离子水离心、洗涤，直到pH值达到6，得到混合液A。将1g混合液A与20g 去离子水混合在冰浴中超声1h、离心5min，转速4000rpm。将收集脱落的Mxene 溶液B备用。将7g获得的含有Ti3C2TX的Mxene溶液B直接与10g聚苯乙烯 球(PS)混合，并剧烈搅拌2h、离心20min，转速3000rpm。将获得黑色沉淀物 C，制得Mxene/PS复合球体。然后将5g黑色沉淀物C添加到2.5g含结构导向 剂P123的溶液中，制成含有自组装的Mxene/PS复合球体的分散液。将上述分 散液倒入模具中，并用液氮冷冻，再在真空冷冻干燥机中干燥。最终，将获得 3D独立式Mxene/PS球形泡沫。在广口瓶中将10ml 2m/l聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 和10ml 1m/l含甲醇的Fe盐溶液混合，搅拌、回流。Fe纳米粒子将通过丙酮沉 淀并通过离心收集，得到溶液D。将3D独立Mxene/PS球形泡沫添加到含纳米 粒子的溶液D中，搅拌8h，以得到Fe纳米粒子封装的Mxene/PS泡沫；最后， 高温煅烧除去PS球，从而获得包封的Fe纳米粒子封装的的Mxene多孔泡沫催 化剂。催化剂制备流程如图1所示。
实施例2
先在30ml 6m/l浓盐酸溶液中加入1.98g氟化锂粉末，然后再将2gTi3AlC2 (MAX)粉末缓慢加入上述溶液中，以制备蚀刻剂，收集的混合物用去离子水 离心、洗涤，直到pH值达到6，得到混合液A。将1g混合液A与20g去离子 水混合在冰浴中超声1h、离心5min，转速4000rpm。将收集脱落的Mxene溶液 B备用。将7g获得的含有Ti3C2TX的Mxene溶液B直接与10g介孔ZSM-5/PS 混合，并剧烈搅拌、离心，将获得黑色沉淀物C，制得Mxene/介孔ZSM-5/PS复合球体。其中介孔ZSM-5/PS制备如下：取10gZSM-5与50ml 0.2m/lNaOH混合 搅拌，洗涤，烘干，再与50ml 0.2m/lNH4Cl进行离子交换，过滤，干燥，再与 10gPS球混合。然后将5g黑色沉淀物C添加到2.5g含结构导向剂P123的溶液 中，制成含有自组装的Mxene/介孔ZSM-5/PS复合球体的分散液。将上述分散 液倒入模具中，并用液氮冷冻，再在真空冷冻干燥机中干燥。最终，将获得3D 独立式Mxene/介孔ZSM-5/PS球形泡沫。在广口瓶中将10ml 2m/l聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)和10ml 1m/l含甲醇的Pt盐溶液混合，搅拌、回流。Pt纳米粒子将通 过丙酮沉淀并通过离心收集，得到溶液D。将3D独立Mxene/介孔ZSM-5/PS 球形泡沫添加到含纳米粒子的溶液D中，搅拌，以得到Pt纳米粒子封装的Mxene /介孔ZSM-5/PS泡沫；最后，高温煅烧除去PS球，从而获得包封的Pt纳米粒子 封装的的Mxene多孔泡沫催化剂。催化剂制备流程如图1所示。
在自行组装的微波辅助热解-两级催化解聚反应装置(如图2所示)，取50g木质纤维有机固废(水稻秸秆)原料和30％(15g)碳化硅为吸波剂，微波 热解反应温度为400-600℃，微波输入功率为700-1000W，反应时间为20-30min， 搅拌速度为500-1000转/min。反应开始前，打开氮气阀，向反应系统中通入氮 气15min，为反应营造无氧环境，氮气流速为0.05L/min。经过微波辅助热解反应 器产生的热解蒸汽通过填充有微波催化剂([email protected])的第一级催化装置，微 波催化剂用量为木质纤维生物质原料的10％-20％，通过第一级催化转化装置的 热解蒸汽进一步通过填充有微波催化剂([email protected])的第二级催化转化装置， 其催化剂用量为木质纤维生物质原料的5％-10％，第一级和低第二级催化转化装 置的反应温度分别为550℃和650℃，经过催化转化的热解蒸汽通过冷凝系统分 离，得到高得率、高选择性的高附加值液体产物(如单酚、烃类)和气体产物(生 物合成气)，液相产物的得率原料的30-50％，气相产物的得率为原料的30-55％。
在自行组装的微波辅助热解原位催化解聚反应装置中，取50g非木质纤维 有机固废原料(废塑料)、质量为原料的5-15％微波催化剂([email protected])直接 与原料混合，微波热解反应温度为400-600℃，微波输入功率为700-1000W，反 应时间为20-30min，搅拌速度为500-1000转/min。反应开始前，打开氮气阀， 向反应系统中通入氮气15min，为反应营造无氧环境，氮气流速为0.05L/min。 经过催化热解转化的热解蒸汽直接通过冷凝系统分离，得到高得率、高选择性的 高附加值液体产物(如烃类、芳烃)和气体产物(生物合成气)，液相产物的得 率原料的30-50％，气相产物的得率为原料的30-55％。
实施案例3
在自行组装的微波辅助热解非原位催化解聚反应装置中，取50g非木质 纤维有机固废原料(废轮胎)、30％(15g)碳化硅为吸波剂，微波热解反应温 度为400-600℃，微波输入功率为700-1000W，反应时间为20-30min，搅拌速度 为500-1000转/min。反应开始前，打开氮气阀，向反应系统中通入氮气15min， 为反应营造无氧环境，氮气流速为0.05L/min。经过微波辅助热解反应器产生的 热解蒸汽通过填充有微波催化剂([email protected])的非原位催化转化装置，微波催 化剂用量为非木质纤维有机固废原料的5％-20％，催化转化装置的反应温度为 650℃，经过催化热解转化的热解蒸汽通过冷凝系统分离，得到高得率、高选择 性的高附加值液体产物(如烃类、芳烃)和气体产物(生物合成气)，液相产物 的得率原料的30-50％，气相产物的得率为原料的30-55％。
实施例4
取5g有机固废原料(玉米芯)和100mg催化剂[email protected]加入10ml溶 剂(二甲亚砜)，混合均匀放入微波反应器中(如图3所示)，设置反应时间 0.5-2h，微波功率50-200W，反应温度为150℃-240℃。反应结束后，过滤、洗 涤、GC-MS和HPLC成分分析，得到高得率和高选择性液相产物(如富含酚类、 5-HMF、γ-戊内酯和烃类的液相产物)。