一种以天然粘土矿物为原料制备的催化剂载体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种以天然粘土矿物为原料制备的催化剂载体及其制备方法 (Catalyst carrier prepared by taking natural clay mineral as raw material and preparation method thereof ) 是由 曹南萍 邹江文 熊远鹏 刘奇 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以天然粘土矿物为原料制备的催化剂载体及其制备方法,所述载体包括天然纳米矿物、白炭黑、碳化硅微粉,所述天然纳米矿物含有纳米微粒,本发明通过使用含有纳米微粒的天然矿物来代替一部分传统的工业原料,包括氢氧化铝、活性氧化铝、硅胶粉、拟薄水铝石等,以节能减排,降低制造成本,同时通过添加造孔剂来调整孔径分布和孔容大小,配加白炭黑来调控载体的比表面积。由此制造出孔隙率高、孔径合理、机械强度好、比表面积合适的载体,满足化工、环保产业对催化剂载体的多样化要求。(The invention discloses a catalyst carrier prepared by taking natural clay mineral as a raw material and a preparation method thereof, wherein the carrier comprises natural nano mineral, white carbon black and silicon carbide micro powder, the natural nano mineral contains nano particles, the natural nano mineral containing nano particles is used for replacing a part of traditional industrial raw materials, including aluminum hydroxide, activated alumina, silica gel powder, pseudo-boehmite and the like, so that the energy is saved, the emission is reduced, the manufacturing cost is reduced, meanwhile, the pore size distribution and the pore volume size are adjusted by adding a pore-forming agent, and the specific surface area of the carrier is adjusted by adding the white carbon black. The carrier with high porosity, reasonable aperture, good mechanical strength and proper specific surface area is manufactured, and the diversified requirements of chemical industry and environmental protection industry on the catalyst carrier are met.)
技术领域
本发明涉及催化剂载体，具体涉及一种以天然粘土矿物为原料制备的催化剂载体及其制备方法。
背景技术
催化是一种重要的技术，在许多方面影响我们的日常生活。加氢、氧化，以及脱氢、裂化、重整等催化在当前化学工业中对重要化学品和中间体的制备起着至关重要的作用。超过90％的化学制造是基于或依赖催化过程。据估计，催化反应约占世界国内生产总值(GDP)的35％，对催化剂的需求在2016年已经达到195亿美元，2021年催化剂的价值将更高。在许多催化反应中，加氢和氧化在当前化学工业中起着关键的作用。催化加氢，特别是烯烃，炔烃，芳烃，醛，酮，酯类，羧酸，硝基，腈和亚胺的加氢产物，作为石化产品和精细化学品合成和生产的关键，引起了人们的极大兴趣。氧化是仅次于聚合反应的第二大工艺，约占化学工业总产量的30％。通过选择性氧化可生产大量关键化学品和中间体，例如醇、醛、酮、酸和环氧化物。日益发展的纳米粒子(NPs)高活性催化剂为催化领域带来了全新革命。然而，纳米粒子虽然可以提供高活性中心，但它们尺寸非常小，热力学不稳定。因此，纳米粒子在催化过程中容易发生聚集，并会在反应过程中发生中毒，导致失活和重复使用性降低。将纳米粒子高度分散并与其他原料和造孔剂均匀混合，再负载在合适的载体上是解决上述问题最有效的方法之一。因此，负载型催化剂被广泛应用于工业加氢和氧化反应中，其具有良好的催化性能，并且易于分离和回收。影响负载型催化剂催化性能的因素有：催化剂的粒径、组成、表面形貌和结构、载体的性质以及纳米粒子与载体之间的相互作用。通过调控这些参数，负载型催化剂得以增强催化性能。然而，能够同时满足高催化活性，选择性和稳定性要求的催化剂的设计和制备仍然是非均相催化剂长期存在的问题。
催化剂载体又称担体(support)，是负载型催化剂的组成之一，是催化剂活性组分的骨架，支撑活性组分，使活性组分得到分散，同时还可以增加催化剂的强度。
采用天然原料来代替一部分传统的工业原料，以节能减排，降低制造成本，但是直接使用天然原料替换，得到的载体制造出孔隙率底、比表面积不足、机械强度一般，无法满足多样化要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以天然粘土矿物为原料制备的催化剂载体及其制备方法，这种催化剂载体使用了天然原料替换一部分传统的工业原料，并且得到的载体孔隙率高、孔径合理、机械强度好、比表面积合适，满足化工、环保产业对催化剂载体的多样化要求。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种以天然粘土矿物为原料制备的催化剂载体，所述载体包括天然纳米粘土矿物、白炭黑、碳化硅微粉，所述天然纳米粘土矿物含有纳米微粒。
优选地，所述天然纳米粘土矿物为球粘土、膨润土、凹凸棒石粘土、海泡石粘土中的一种或多种。
优选地，所述的白炭黑包括气相白炭黑、沉淀白炭黑中的一种或两种，气相白炭黑优选比表面积200～300m2/g型，沉淀白炭黑优选比表面积150～200m2/g型
一种制备以天然粘土矿物为原料制备的催化剂载体的方法，其包括：将天然纳米粘土矿物、白炭黑、碳化硅微粉配料得初混料，加入初混料质量0.2～0.4％的聚丙烯酸铵，在球磨机中加水，粉碎和混合3～4小时后，再外加可燃性造孔剂，混合60分钟后出磨，脱去水分后制成粉体或泥膏，分别以滚动法搪粒工艺成型、液压干法工艺成型或以湿法可塑挤出工艺成型，制成圆球状或拉西环状，烘干后于窑炉内在850～900℃时煅烧2～5小时。
优选地，预混料中天然纳米粘土矿物44～71％，白炭黑24～42％，碳化硅微粉4～15％；外加可燃性造孔剂，可燃性造孔剂质量为预混料的5～55％。
优选地，预混料中天然纳米粘土矿物54～70％，白炭黑24～42％，碳化硅微粉4～15％，外加可燃性造孔剂，可燃性造孔剂质量为预混料的21～55％。
优选地，所述的可燃性造孔剂包括焦炭粉、无烟煤粉、木炭粉、面粉、米粉、谷糠粉、核桃壳粉、淀粉、木纤维、聚乙烯醇、甲基纤维素中的一种或多种。
就载体制造业而言，用氢氧化铝、拟薄水铝石、γ氧化铝、硅胶、分子筛、活性炭、二氧化钛等工业品来制造载体，还存在价格高、成本大的缺点。本专利创造性地直接采用含有纳米微粒的天然粘土矿物(包括球粘土、膨润土、凹凸棒石粘土、海泡石粘土)为成型粘结剂、烧结助剂和主体原料，可以一定程度解决上述问题，有利于资源的综合利用和可持续发展，也有助于载体制造企业降低成本，提高效益。
氧化铝、氧化硅、分子筛载体，通常都使用纳米材料做烧结助剂。像活性氧化铝载体，采用拟薄水铝石经硝酸酸溶后成为溶胶——一种液状纳米氧化铝材料，利用此纳米材料的高烧结活性，来作为烧结助剂(铝溶胶也可以起到成型粘结剂的作用)，以确保和提高氧化铝载体的机械强度；又如，硅胶载体系以一定浓度的硅溶胶——一种液状纳米二氧化硅为烧结助剂，来改善硅胶载体的抗压强度(硅溶胶也可以起到成型粘结剂的作用)；分子筛载体，过去主要以高岭土粉为成型粘结剂和烧结助剂，一般在分子筛粉体中配入5～10％的高岭土，由于高岭土的耐火点高，这样制成的分子筛载体强度不高；在实践中我们发现，球粘土在700～800℃即有很高的烧结强度被广泛应用于定形和不定性耐火材料，膨润土在600℃煅烧，即开始有很高的强度。球粘土、膨润土加热到925℃以下，生成非晶体偏高岭石(Al2O3·2SiO2)和无定形SiO2，均有催化活性。但膨润土和球粘土在高于925℃时，生成铝硅尖晶石晶体，1050℃将生成莫来石晶体和石英晶体，这将使材料的活性和比表面积显著降低。另外，也有学者发现，高岭土、球粘土、膨润土加热到950℃时，生成γ-Al2O3和无定形SiO2，这二者都具活性，是制备载体的主要材料，只是在1100℃时有莫来石雏晶生成(参考文献：中国建筑工业出版社1981年出版，华南工学院、南京化工学院、武汉建材学院编《陶瓷工艺学》第168页)，此时活性才开始下降。本专利即以上述含有纳米微粒的天然粘土矿物为主体原料，于900℃以下烧成，来达成提高载体强度和确保催化活性的效果。由于在本系统中系固相烧结，没有使用助熔剂，故烧成时不会产生熔体(玻璃相)，从而不至于堵塞孔隙，确保了载体孔容(孔隙率)和强度兼得，在一定程度上解决了多孔材料孔隙率和机械强度难以同步提高的问题。
催化剂载体的孔容、比表面积等是催化剂性能的重要指标。比表面积的衡量单位是1g重量的催化剂或催化剂载体的内或外的表面积。多孔性固体颗粒由于具有极大的内表面积，且这些内表面蕴藏在颗粒孔内，如果为细孔，这时表面积虽大，但用它作催化剂载体时，就会阻碍反应物分子向孔内扩散，影响反应进行，这样就不是所有表面都起催化作用，故比表面积不是越大越好，而是要结合孔容等指标，根据需要可以进行人为调整和设定。
由于纳米矿物材料焙烧过程中存在固相烧结，导致载体比表面积降低，适应性不广。而气相白炭黑、沉淀白炭黑都具有极高的比表面积，比如气相白炭黑的比表面积可达200～400m2/g，颗粒多在几十个纳米大小，沉淀白炭黑比表面积也有100～200m2/g(原始粒度也是几十纳米，但都聚集成微米级颗粒，可以用球磨等机械方法分散开来)，故可以用来调节载体的比表面积。同时，以相应粒径和数量的可燃物(包括焦炭粉、无烟煤粉、木炭粉、面粉、米粉、谷糠粉、核桃壳粉、淀粉、木纤维、聚乙烯醇)为造孔剂可以控制载体孔容、显气孔率(吸水率)和孔径，甚至可以制造通孔型载体；适当配入碳化硅来提高载体的导热性、耐热性，由此制备比表面积、孔容等可调的硅酸铝质催化剂载体，以满足化工产业和环保领域多样化的客观需求。
有益效果
本发明通过使用含有纳米微粒天然纳米矿物来代替一部分传统的工业原料，包括氢氧化铝、活性氧化铝、硅胶粉等，实现了节能减排和制造成本的降低，同时通过添加造孔剂来调整孔径分布和孔容大小，配加白炭黑来调控载体的比表面积。由此制造出孔隙率高、孔径合理、机械强度好、比表面积合适的载体，满足化工、环保产业对催化剂载体的多样化要求
具体实施方式
为突出本发明的实施目的、技术方案和结构优点，下面结合本发明实例中的技术方案做详细描述，所描述的实例是本发明的一部分实例，而不是全部的实例。基于本发明中的实例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。
实施例1按吉林球粘土44wt％、广西球粘土4.5wt％、浏阳海泡石7.5wt％、气相白炭黑11wt％、沉淀白炭黑24wt％、碳化硅微粉9％的配比进行配料，加入0.2％的聚丙烯酸铵，在球磨机中加水湿法粉碎和混合3～4小时后，再外加120目河南核桃壳粉31％，混合30分钟后出磨，脱去水分后制成粉体，以滚动法搪粒成型，制成直径4～5mm的圆球状颗粒，烘干后于窑炉内在900℃时煅烧5小时，得到载体，通过贝士德比表面及孔径分析仪3H-2000PS2检测载体比表面积及孔径，比表面积44m2/g、总孔体积0.356mL/g、平均孔直径(4V/A by BET，下同)30.73nm；载体的抗压强度大于2.4kg/颗。
实施例2按吉林球粘土54wt％、广西球粘土5wt％、气相白炭黑4wt％、沉淀白炭黑25wt％、600目碳化硅12％的配比进行配料，加入0.2％的聚丙烯酸铵，在球磨机中加水湿法粉碎和混合3～4小时后，再外加80目焦炭粉55％，混合60分钟后出磨，脱去水分后制成粉体，以滚动法搪粒成型，制成直径4～5mm的圆球状颗粒，烘干后于窑炉内在900℃时煅烧5小时，得到载体，通过贝士德比表面及孔径分析仪3H-2000PS2检测载体比表面积及孔径，得到比表面积19m2/g、总孔体积0.361mL/g、平均孔直径38.87nm；载体的抗压强度大于2.2kg/颗。
实施例3按吉林球粘土25wt％、安徽凹凸棒石粘土24wt％、广西球粘土8wt％、200目海泡石5wt％、沉淀白炭黑20wt％、气相白炭黑13wt％、600目碳化硅5％的配比进行配料，加入0.2％的聚丙烯酸铵，在球磨机中加水湿法粉碎和混合3～4小时后，再外加60目谷糠粉粉27％，混合60分钟后出磨，脱去水分后制成粉体，以滚动法搪粒成型，制成直径4～5mm的圆球状颗粒，烘干后于窑炉内在890℃时煅烧4小时，得到载体，通过贝士德比表面及孔径分析仪3H-2000PS2检测载体比表面积及孔径，比表面积36m2/g、总孔体积0.31mL/g、平均孔直径28.77nm；载体的抗压强度大于2.7kg/颗。
实施例4按吉林球粘土9wt％、安徽凹凸棒石粘土34wt％、广西球粘土6wt％、浙江天然钠基膨润土5wt％、气相白炭黑4wt％、沉淀白炭黑27wt％、600目碳化硅15％的配比进行配料，在球磨机中粉碎和混合3～4小时后，再外加30～60目之间的聚乙烯醇3％，甲基纤维素1％，无烟煤粉21％，混合30分钟后出磨，压滤脱去水分后制成泥料，以真空练泥机挤制成外直径10mm，内径4mm的拉西环，再截成高度10mm，烘干后于窑炉内在900℃时煅烧5小时，得到载体，通过贝士德比表面及孔径分析仪3H-2000PS2检测载体比表面积及孔径，比表面积26m2/g、总孔体积0.29mL/g、平均孔直径45.13nm；载体的抗压强度大于2.1kg/cm。
实施例5按吉林球粘土39wt％、江苏凹凸棒石粘土15wt％、沉淀白炭黑12wt％、气相白炭黑30wt％、碳化硅4％的配比进行配料，加入0.2％的聚丙烯酸铵，在球磨机中加水湿法粉碎和混合3～4小时后，再外加80目锯木屑粉21％，混合60分钟后出磨，脱去水分后制成粉体，以滚动法搪粒成型，制成直径4～5mm的圆球状颗粒，烘干后于窑炉内在890℃时煅烧5小时，得到载体，通过贝士德比表面及孔径分析仪3H-2000PS2检测载体比表面积及孔径，比表面积51m2/g、总孔体积0.41mL/g、平均孔直径27.13nm；载体的抗压强度大于2.0kg/颗。
实施例6按吉林球粘土42wt％、广西球粘土10wt％、江苏凹凸棒石粘土14wt％、沉淀白炭黑24wt％、气相白炭黑4wt％、碳化硅6％的配比进行配料，加入0.2％的聚丙烯酸铵，在球磨机中加水湿法粉碎和混合3～4小时后出磨，喷雾干燥脱去水分后制成粉体，再与23％的120目木炭粉、0.5％的硬脂酸钙，充分混合60分钟后，以液压机压制成型，制成外直径8mm、内直径4mm、高度8mm的拉西环，烘干后于窑炉内在880℃时煅烧5小时，得到载体，通过贝士德比表面及孔径分析仪3H-2000PS2检测载体比表面积及孔径，比表面积21m2/g、总孔体积0.21mL/g、平均孔直径35.66nm；载体的抗压强度大于3.6kg/cm。
实施案例7按吉林球粘土39wt％、广西球粘土10wt％、江苏凹凸棒石粘土21wt％、沉淀白炭黑4wt％、气相白炭黑20wt％、碳化硅6％的配比进行配料，加入0.2％的聚丙烯酸铵，在球磨机中加水湿法粉碎和混合3～4小时，加入120目稻壳炭粉14wt％、120目木炭粉19wt％，补加水，混磨1小时后出磨，压滤脱去水分后制成泥料，采用真空练泥机成型，制成外直径10mm、内直径5mm、高度10mm的拉西环，烘干后于窑炉内在870℃时煅烧4小时，得到载体，通过贝士德比表面及孔径分析仪3H-2000PS2检测载体比表面积及孔径，比表面积31m2/g、总孔体积0.24mL/g、平均孔直径45.66nm；载体的径向抗压强度大于3.2kg/cm。由实施例1-7中的载体属性可见本申请得到的催化剂载体孔隙率高、孔径合理、机械强度好、比表面积合适的载体，满足化工、环保产业对催化剂载体的多样化要求。
最后声明的是：以上详细描述的仅用于本发明的实施方案，而并非对本发明专利范围内的限制。需要指出的是，本领域的普通技术人员在本发明的构思范围内进行若干变形和修改，或者对其中的部分技术特征进行相关替换，这些都属于本发明的保护范围。上述专利保护范围以所附权利要求为准最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神及范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用