阅读说明：本技术 沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及制备方法 (Biogas full constituent inverting biological catalyst for methanol NiCo2O4/SiC-SiO2- Foam and preparation method ) 是由 谢君 张止戈 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo_2O_4/SiC-SiO_2-Foam及制备方法。该NiCo_2O_4/SiC-SiO_2-Foam,NiCo_2O_4负载于载体SiC-SiO_2-Foam上,NiCo_2O_4的负载量为3～7％。该NiCo_2O_4/SiC-SiO_2-Foam具有尖晶石型结构,尖晶石型NiCo_2O_4颗粒较小,分散性高,分散均匀,避免了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题；通过还原处理,得到的Ni-Co/SiC-SiO_2-Foam转化率高,可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。本发明的制备方法工艺简单,成本低廉,易于工业化推广生产。(The present invention relates to biogas full constituent inverting biological catalyst for methanol NiCo 2 O 4 /SiC‑SiO 2 - Foam and preparation method.The NiCo 2 O 4 /SiC‑SiO 2 - Foam, NiCo 2 O 4 It is carried on carrier S iC-SiO 2 On-Foam, NiCo 2 O 4 Load capacity be 3~7%.The NiCo 2 O 4 /SiC‑SiO 2 - Foam has spinel structure, spinel-type NiCo 2 O 4 Particle is smaller, and dispersibility is high, is uniformly dispersed, and avoids the problem that high load nickel-base catalyst is easy to reunite, catalytic performance is limited at high temperature；By reduction treatment, obtained Ni-Co/SiC-SiO 2 - Foam high conversion rate can be catalyzed biogas full constituent transformation of synthetic gas for the application in the reaction of synthesising biological methanol well.Preparation method simple process and low cost of the invention is easy to industrialization promotion production.)

沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo2O4/SiC-SiO2-Foam及制 备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam及制备方法。

背景技术

当今世界的能源供应主要是以煤、石油、天然气这三种不可再生化石资源为主。现在全球化的脚步迈进新世纪，人口数量的急剧上升和经济总量的快速增长，导致了地球资源被大肆利用，虽然目前仍然存在深海油气、可燃冰、煤层气及页岩气等多种资源可供开发和利用，人类也开始关注不可再生化石燃料潜在的短缺问题。自然界蕴藏着丰富的沼气资源，况且沼气是一种对环境友好的优质绿色资源,作为能源所放出的有害气体比等当量的煤和石油要少得多。从长远的发展看,随着沼气对石油相对价格的下跌和沼气转化技术的进步，沼气在二十一世纪将取代石油成为主要的化工原料。大气中过高的CO₂浓度对气候及生态平衡有极大的负作用。随着环保呼声的日益增强,如何合理利用引起温室效应的CO₂使其变废为宝,这将是引起世界各国普遍重视的问题。总之，沼气己成为继石油之后的第三大能源,以气代油是未来能源和化工原料路线转移的必然趋势。沼气(主要成分是甲烷和二氧化碳)本身是一种较清洁，易于输送的能源,由沼气出发可以加工制得与社会经济和人们生活密切相关的产品，例如，沼气蒸汽催化转化制合成气,合成气制备各种碳氢化合物及含氧衍生物,如加工制得农用化学品，三聚氰氨等,也可经转化制得纯氢，提供其它行业用。从甲烷转化制合成气的技术来讲,可以采用甲烷部分氧化法、甲烷自热转化法，还可采用甲烷催化部分氧化法等。目前人们较关注的是甲烷蒸汽补二氧化碳催化转化法，这样制得的合成气较适合合成甲醇。

全球每年通过各种途径排放于大气中的甲烷达到一亿吨,通过人类活动产生的排放量约为总排放量的一半左右。因此，合理有效的开发利用沼气中的甲烷和二氧化碳具有双重的意义，既可以有效的利用资源，也可以有效的控制甲烷产生的温室效应,减少甲烷对全球变暖的影响。

合成气系指一氧化碳和氢气的混合气，合成气中CO和H₂比值随原料和生产方法的不同而异，其摩尔比为1/2～3/1。合成气为有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要的作用。制备合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源如煤、天然气、石油或渣油等均可用来制造合成气。利用合成气可以转化成液体和气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机化工产品。因此利用可再生的沼气作为原料代替合成气能够有效的降低环境污染以及温室效应，开发出高效的催化沼气全组分转化合成气的催化剂对于我国目前的国情具有深远的意义。

在催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中，目前应用较广泛的是贵金属催化剂例如(Pd和Pt)，使用贵金属成本较高，应用困难；因此研发一种成本低廉，性能稳定，催化效果好的催化剂具有重大应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇的贵金属催化剂成本高，难以工业化应用的缺陷和不足，提供一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam。本发明以SiC-Foam为原料，通过煅烧在SiC表面生成一层SiO₂膜，得到载体SiC-SiO₂-Foam；然后以NiCo₂O₄为催化活性成分，通过负载量、煅烧条件的优化，使得尖晶石型NiCo₂O₄颗粒较小，分散性高，分散均匀，避免了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题；通过进一步还原处理，得到的Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam。

本发明的另一目的在于提供上述Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam在催化沼气全组分转化合成气中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种沼气全组分转化生物甲醇尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam，NiCo₂O₄负载于载体SiC-SiO₂-Foam上，NiCo₂O₄的负载量为3～7％；所述NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam通过如下步骤制备得到：

S1：将SiC-Foam在含氧氛围下于900～1050℃下煅烧2～4h得到SiC-SiO₂-Foam；

S2：将钴源和镍源溶解后加入SiC-SiO₂-Foam，粉碎处理，加入螯合剂，进行微波处理得凝胶，干燥，得NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam尖晶石型前体；

S3：将NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam尖晶石型前体在含氧气氛下于700～800℃下煅烧4～6h即得所述NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam。

研究表明以SiO₂为载体的高负载镍基催化剂存在在高温下易于团聚、催化性能受限的缺点。并且在工业上常规载体因为导热不均匀或者不稳定会产生冷点问题，从而导致载体上的活性组分因温度的差异活性发挥受到影响或者因为热量传导的问题导致大面积的失活。因而，本发明从载体和催化剂活性组分两方面对高负载镍基催化剂进行优化。

一方面，本发明以具有三位孔状结构的强大约束力和抗冷点作用的SiC-Foam为载体主体，通过高温煅烧使得碳化硅SiC的表面氧化生成一层SiO₂膜，碳化硅具有导热均匀热传导高效等特点，同时生成的SiO₂膜能够增加活性组分与载体间的相互作用进而从冷点问题和活性问题两方面解决并促进了催化反应过程所遇到的问题以及催化活性问题。

另一方面，本发明以NiCo₂O₄作为活性成分，具有尖晶石型的晶胞结构，所有的镍钴元素都以一定规则有的顺序排列。同时通过氢气的还原使得尖晶石型NiCo₂O₄中的镍元素有序析出使得镍颗粒较小，分散性高，分散均匀，避免了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题。

本发明制备得到的NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Fiber催化剂表面元素以尖晶石型晶胞的顺序有序排列，再经氢气还原后，镍元素按对应的排列顺序析出，分散性高，分布均匀，性能稳定，得到的Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，易于工业化推广生产。

镍源、钴源和SiC-SiO₂-Foam的用量可根据NiCo₂O₄的负载量进行调节选取。

NiCo₂O₄的负载量对催化剂的性能具有一定的影响，如负载量太低，NiCo₂O₄分布的稀疏无法达到Co和Ni相互协同的作用；负载量太高，NiCo₂O₄晶胞分布的太紧密还原后由于镍元素太紧密容易发生团聚。通过对负载量条件进行优化，可进一步提高NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam的催化活性。

应当理解的是负载量指的是催化活性成分NiCo₂O₄在整个NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam催化剂中的质量分数。

优选地，所述NiCo₂O₄的负载量为6％。

优选地，S1中所述煅烧的温度为1000℃，时间为3h。

优选地，S1中所述含氧氛围为空气氛围。

优选地，S1中以3～5℃/min的升温速率进行升温。

更为优选地，S1中以5℃/min的升温速率进行升温。

本领域常规的镍源和钴源均可用于本发明中。

优选地，S2中所述镍源为Ni(NO₃)₂或乙酸镍中的一种或几种。

优选地，S2中所述钴源为Co(NO₃)₂、乙酸钴中的一种或几种。

优选地，S2中所述螯合剂为柠檬酸、氢氧化钠中的一种或几种。

优选地，S2镍源中的镍元素和钴源中的钴元素的摩尔比为1:2。

优选地，S2中镍源中的镍元素和钴源中的钴元素的总和柠檬酸的摩尔比为1:1～3。

优选地，S3中所述煅烧的温度为850℃，时间为3h。

优选地，S3中所述含氧氛围为空气氛围。

优选地，S3中以3～5℃/min的升温速率进行升温。

更为优选地，S3中以5℃/min的升温速率进行升温。

本发明还请求保护一种沼气全组分转化生物甲醇催化剂Ni-La₂O₃/SiC-SiO₂-Foam，通过如下过程制备得到：将上述NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam在氢气氛围750～850℃下进行还原处理即得所述Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam。

NiCo₂O₄本身是不具备催化活性，形成NiCo₂O₄结构可使得镍钴元素更加有序的分布形成统一有序的整体，经氢气还原出金属镍后(还原得到Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam)具有催化活性，经晶胞结构还原出的镍分布的更加有规范性，更加有序，彼此间的间距几乎是定值，这样才更能发挥出镍元素的催化活性，在提高催化活性的同时不会被其他的一些因素如团聚积碳等方面所影响。

优选地，所述还原的时间为1～3h。

优选地，所述还原的温度为800℃，还原的时间为2h。

上述Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam在制备生物燃料中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam在催化沼气全组分转化合成气中的应用。

Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam可催化沼气转变为合成气(CO和H₂)，合成气可作为合成生物燃料甲醇的原料。

一般情况下，Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam在催化沼气时的温度为750～950℃(常压)，其中，以950℃最佳。

Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam在催化沼气流速为80mL/min时的用量为0.2g。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明以SiC-Foam为原料，通过煅烧在SiC表面生成一层SiO₂膜，得到载体SiC-SiO₂-Foam；然后以NiCo₂O₄为催化活性成分，通过负载量条件的优化，使得尖晶石型NiCo₂O₄颗粒较小，分散性高，分散均匀，避免了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的问题；通过进一步进行还原处理，得到的Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。

附图说明

图1为实施例1、3和5反应产物中甲烷和二氧化碳的转化率图；

图2为尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam的XRD图；

图3为贵金属催化沼气的反应产物中甲烷和二氧化碳的转化率图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1～5

本实施例提供一系列的尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam，通过如下方法制备得到。

1)SiC-SiO₂-Foam的制备

将SiC-Foam在空气氛围下1000℃煅烧3h得到SiC-SiO₂-Foam。

2)NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam尖晶石型催化剂前体的制备

将Ni(NO₃)₂和Co(NO₃)₂以相应的负载量质量溶解在30mL去离子水中持续搅拌，同时加入相应量的处理后的SiC-SiO₂-Foam。将溶液放置在细胞破壁粉碎仪处理30min后，加入与硝酸盐摩尔量相同的柠檬酸，在微波条件下处理30min形成了绿色溶胶凝胶。凝胶在110℃的环境下干燥一晚，即得NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam尖晶石型前体。对NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam尖晶石型前体进行用水洗涤3～4次，使滤液至中性，乙醇洗三次，在35℃烘箱烘干8h，得到NiCo2O4/SiC-SiO₂-Foam尖晶石型前体固体。

具体添加量见表1(NiCo₂O₄的负载量＝NiCo₂O₄/(NiCo₂O₄质量+SiC-SiO₂-Foam质量))。

表1实施例1～5中尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam及其用量控制

3)尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam的制备

将得到的NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam尖晶石型前体的制备，采用煅烧的方法，在马弗炉中空气氛围下煅烧。煅烧的升温速率为5℃每分钟，升温至800℃，煅烧3个小时。之后降温至室温，将得到固体加入至水中，磁力搅拌器600r/min转速搅拌8h，过滤，乙醇洗3次。放入35℃烘箱烘干3h，即得到尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam。

实施例6

本实施例提供一种尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam，其制备方法与实施例3基本一致，差异在于，本实施例步骤1)在煅烧制备SiC-SiO₂-Foam时，煅烧的温度为900℃，煅烧的时间为2h；步骤3)在制备NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam时，煅烧的升温速率为3℃每分钟，煅烧的温度为700℃，时间为4h。

实施例7

本实施例提供一种尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam，其制备方法与实施例3基本一致，差异在于，本实施例步骤1)在煅烧制备SiC-SiO₂-Foam时，煅烧的温度为1050℃，煅烧的时间为4h；步骤3)在制备NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam时，煅烧的升温速率为3℃每分钟，煅烧的温度为800℃，时间为6h。

性能测试

(一)表征

采用以下手段，对上述实施例所制备得到的催化剂进行表征。

1)X射线衍射图谱(XRD)：如图2所示。

图1为实施例1～5所得尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam的XRD，图中给出了尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam中NiCo₂O₄的负载量之比的情况，它们的衍射峰与SiC的衍射峰一致。列出尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam的XRD图，可以得到与NiCo₂O₄主要衍射峰符合。

催化活性

将实施例1、3和5所得的尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO2-Foam各0.2g分别反应器中。先使用氮气通气5～6次，排尽反应釜中空气，随后通入5％氢气原位还原后(700～850℃下还原1～3h，具体在800℃下还原2h后得到Ni-Co/SiC-SiO₂-Foam)，随即升温至800℃下反应，反应稳定后进行采气。所得产气采用气相色谱进行检测，测试结果见图2。

一般来说，对于沼气全组分转化制备合成气的反应，主要是甲烷和二氧化碳的转化。反应后甲烷和二氧化碳含量越低，说明催化活性越高。

从图1可以看出，该尖晶石型催化剂NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam催化沼气全组分转化制备合成气。通过实施例1、3和5的催化效果可以看出，不同的负载比例在不同的温度下对于催化的效果不尽相同，在负载量3wt％时转化率逐渐增加，随着温度增加转化率逐渐增加。当负载量为5wt％时在950℃反应产物中转化率达到最大值，800和850时为5wt％的比例转化率最大。随着NiCo₂O₄负载量不同，形成的晶体活性位点不同，比表面也发生变化，当NiCo₂O₄达到一定时，形成的晶体活性位点达到最优，从而产生最好的催化效果。

另外，以实施例3提供的NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Foam为例，与Pd，Pt贵金属催化剂相比。例如文献F.Aldoghachi,U.Rashid,T.Y.Yun,Rsc Advances 6(2016)10372-10384.公开了在相同的900℃下，四种贵金属催化剂(如表2)催化沼气全组分转化制备合成气的测试结果，如图3((其中的1、2、3和4分别代表了(1)Pt,Pd,Ni/MgO，(2)Pt,Pd,Ni/Mg_0.97Ce_0.03 ³⁺O，(3)Pt,Pd,Ni/Mg_0.93Ce_0.07 ³⁺O和(4)Pt,Pd,Ni/Mg_0.85Ce_0.15 ³⁺O))。

表2四种贵金属贵金属催化剂尺寸及组成

从图1和图3可知，本申请提供的NiCo₂O₄/SiC-SiO₂-Fiber经还原后得到的Ni-Co/SiC-SiO₂-Fiber在900℃时甲烷的转化率与含贵金属催化剂的转化率相似这也可以证明该催化剂在未来是一种极具潜力的发展方向。

由上述可知，本发明提供的催化剂转化率高，可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇反应中的应用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。