阅读说明：本技术 高掺杂掺稀土光纤预制棒的制备方法及光纤预制棒 (The preparation method and preform of highly doped rare-earth-doped fiber precast rod ) 是由 朱侨 罗文勇 杜城 张涛 柯一礼 余远 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高掺杂掺稀土光纤预制棒及制备方法,该方法包括如下步骤：采用MCVD气相掺杂工艺,在石英基管内反向沉积含有共掺剂的二氧化硅疏松层；采用MCVD气相掺杂工艺,在所述二氧化硅疏松层上反向沉积稀土离子；通氧正向烧结,完成一趟稀土掺杂层的沉积；重复多趟稀土掺杂层的沉积,进行成棒处理,得到光纤预制棒。本发明将共掺剂沉积过程与稀土离子沉积过程分离,且共掺剂沉积得到疏松层,通过疏松层的吸附原理以使得共掺剂与稀土离子均匀混合,不仅可以解决现有技术中稀土离子掺杂不均的问题,而且可以在不改变稀土离子载气流量和高温蒸发系统加热温度的前提下,提高稀土离子在沉积过程中的掺杂效率和掺杂浓度。(The invention discloses a kind of highly doped rare-earth-doped fiber precast rod and preparation methods, and this method comprises the following steps: using MCVD gas phase doping technique, reversely deposition contains the silica weaker zone for being co-doped with agent in quartzy base tube；Using MCVD gas phase doping technique, rare earth ion is reversely deposited on the silica weaker zone；Logical oxygen forward direction sintering, completes the deposition of a rare earth-doped layers；The deposition of more times rare earth-doped layers is repeated, progress is handled at stick, obtains preform.The present invention will be co-doped with agent deposition process and separate with rare earth ion deposition process, and it is co-doped with agent and deposits to obtain weaker zone, it is uniformly mixed so that being co-doped with agent with rare earth ion by the absorption principle of weaker zone, it not only can solve the problem of rare earth ion doped unevenness in the prior art, and rare earth ion doping efficiency during the deposition process and doping concentration can be improved under the premise of not changing rare earth ion carrier gas flux and high temperature evaporation system heating temperature.)

高掺杂掺稀土光纤预制棒的制备方法及光纤预制棒

技术领域

本发明涉及光纤制造技术领域，具体涉及一种高掺杂掺稀土光纤预制棒的制备方法及光纤预制棒。

背景技术

掺稀土光纤是一类重要的有源光纤。掺稀土光纤是指在常规光纤的纤芯中掺入微量稀土元素(如镱、铒等)，促成被动的传输光纤转变为具有放大能力的主动光纤。掺稀土光纤可用于制造光纤放大器和光纤激光器。

以掺镱光纤为例，作为激光器的增益介质，掺镱光纤可以将泵浦光转化为激光，而从实现激光器的激光输出。相比于固体激光器和气体激光器，光纤激光器是光束质量最好的激光器形式，光纤激光器本质上是把低光束质量的泵浦激光转换为更高光束质量的激光输出，由于应用领域的不断扩展，对于光纤激光器输出功率的需求也不断提升，光纤激光器的输出功率由几百毫瓦上升到几十瓦甚至几百瓦，并开始在光通信、印刷、医疗等民事领域得到应用。

掺铒光纤是高精度光纤陀螺(FOG)采用的宽带超荧光掺铒光纤光源(SFS)的关键元器件。在航天技术、核反应堆放射源的内部监测、海底通信以及具备抗核辐射能力的各种工事与通信指挥场所等方面有较大的潜在需求，具有较为广阔的应用前景。

传统的掺稀土光纤一般采取MCVD液相掺杂法制备，而该方法存在着无法制作大芯径预制棒、工艺重复性和掺杂均匀性差以及操作繁琐等缺点。

相比于上述采用的MCVD液相掺杂法，人们发现MCVD气相掺杂法通过载气在高温下将易挥发的稀土螯合物蒸气直接输送到反应管内，并与其余的共掺剂一起沉积，具有操作简便、掺杂均匀性好、工艺重现性高等优点，因而，MCVD气相掺杂法正逐步成为备受青睐的掺稀土光纤预制棒的制备方式。

然而，上述采用的MCVD气相掺杂法，在实际制棒过程中，稀土离子掺杂效率低下，如镱离子的掺杂效率只有3％，掺杂浓度为0.2mol％，因而较难实现高浓度掺杂。而如果想要进一步提高稀土离子的掺杂浓度，可以采用两种方式实现：

其一：可以采用提高稀土离子挥发系统的加热温度的方法，但是这种方法存在的弊端是高浓度的稀土离子蒸汽在管道中容易形成堵塞，从而对设备造成损害。

其二：可以采用提高载气流量的方法，提高载气流量虽然能够提高稀土离子的掺杂浓度，但大流量的载气会使得稀土离子在预制棒纵向上的分布均匀性降低，从而减少了可用的棒长。

除此以外，以上两种方法虽然都能够提高预制棒中的稀土离子掺杂浓度，但是并未从根本上解决稀土离子掺杂效率低的问题。因此，为了能实现较高浓度的掺杂，亟待出现一种可有效提高稀土离子掺杂效率的工艺方法。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高掺杂掺稀土光纤预制棒的制备方法，可以有效解决稀土离子掺杂不均的问题。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种高掺杂掺稀土光纤预制棒的制备方法，其包括如下步骤：

采用MCVD气相掺杂工艺，在石英基管内反向沉积含有共掺剂的二氧化硅疏松层；

采用MCVD气相掺杂工艺，在所述二氧化硅疏松层上反向沉积稀土离子；

通氧正向烧结，完成一趟稀土掺杂层的沉积；

重复多趟稀土掺杂层的沉积；

进行成棒处理，得到光纤预制棒。

进一步地，所述共掺剂包括铝。

进一步地，所述铝对应的三氯化铝的载气流量为100～250sccm。

进一步地，所述共掺剂还包括磷、锗、氟和铈中的至少一种。

进一步地，当所述共掺剂包含磷时，磷对应的三氯氧磷的载气流量为100～300sccm；

当所述共掺剂包含锗时，锗对应的四氯化锗的载气流量为100～250sccm；

当所述共掺剂包含氟时，氟对应的六氟乙烷的载气流量为50～100sccm；

当所述共掺剂包含铈时，铈对应的铈螯合物的载气流量为50～100sccm。

进一步地，所述稀土离子对应的稀土螯合物的载气流量为300～1000sccm。

进一步地，所述稀土离子包括镱、铥、铒中的至少一种。

进一步地，所述稀土离子的掺杂浓度按照其氧化物形式计算：

当所述稀土离子包括镱时，镱的掺杂浓度为0.4～1.0mol％；

当所述稀土离子包括铥时，铥的掺杂浓度为0.3～0.8mol％；

当所述稀土离子包括铒时，铒的掺杂浓度为0.4～1.0mol％。

本发明还提供了一种采用上述方法制备的高掺杂掺稀土光纤预制棒。

进一步地，所述光纤预制棒包括由内而外依次分布的芯层和石英层，所述石英层由所述石英基管构成，所述芯层由所有趟的稀土掺杂层构成，且所述芯层的数值孔径NA为0.05～0.30。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

在本发明提供的制备方法中，将MCVD气相掺杂工艺中的每一趟沉积拆分成独立的两步，在第一步沉积得到含有共掺剂的二氧化硅疏松层，第二步在二氧化硅疏松层上沉积稀土离子，且在二氧化硅疏松层上沉积稀土离子时，二氧化硅疏松层并没有进行通氧烧结或没有进行玻璃化，而是在完成所有趟沉积之后再通氧烧结，这样做的好处是：如果二氧化硅疏松层进行通氧烧结或进行玻璃化，则会将二氧化硅疏松层变成实心层，再在实心层上沉积稀土离子时，稀土离子只会沉积在实心层表面上，难以进入实心层内，使得稀土离子与共掺剂难以混合均匀，如果继续这样采用多趟沉积，则只会得到共掺剂与稀土离子一层一层交替堆积的结构，这种沉积方式如同“微沉积-层层堆积”过程；而采用本发明的方法，由于二氧化硅疏松层并没有进行通氧烧结或没有进行玻璃化，二氧化硅疏松层内存在较多的孔隙，当沉积稀土离子时，二氧化硅疏松层会吸附稀土离子进入这些孔隙之中，以使得共掺剂与稀土离子可以均匀混合，这种方式如同“沉积二氧化硅疏松层-吸附”过程。

本发明提供的制备方法将共掺剂沉积过程与稀土离子沉积过程分离，且共掺剂沉积得到二氧化硅疏松层，通过二氧化硅疏松层的吸附原理以使得共掺剂与稀土离子均匀混合，不仅可以解决现有技术中稀土离子掺杂不均的问题，而且可以在不改变稀土离子载气流量和高温蒸发系统加热温度的前提下，提高稀土离子在沉积过程中的掺杂效率和掺杂浓度。由于掺杂效率得到提高，相对地减少了废料的产生，同时也降低了预制棒的制作成本。

在本发明提供的制备方法中，采用了MCVD气相掺杂工艺，各掺杂离子直接在气相氛围中混合并发生氧化和沉积反应，使得沉积均匀性好，能够有效地避免MCVD液相掺杂工艺中普遍存在的由于掺杂不均匀引起的亮点和团簇等问题。

附图说明

图1为本发明实施例提供的掺镱光纤端面结构示意图；

图2为本发明实施例提供的掺镱光纤预制棒折射率剖面分布图；

图3为本发明实施例提供的掺镱光纤端面上掺杂离子浓度分布图；

图4为本发明实施例提供的镱铈共掺光纤端面结构示意图；

图5为本发明实施例提供的镱铈共掺光纤预制棒折射率剖面分布图；

图6为本发明实施例提供的镱铈共掺光纤端面上掺杂离子浓度分布图；

图7为本发明实施例提供的掺铒光纤结构示意图；

图8为本发明实施例提供的掺铒光纤预制棒折射率剖面分布图；

图9为本发明实施例提供的掺铒光纤端面上掺杂离子浓度分布图。

图中：1、芯层；2、石英包层；3、内涂层；4、外涂层。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明第一个实施例提供了一种高掺杂掺稀土光纤预制棒的制备方法，其包括如下步骤：

S1：采用MCVD气相掺杂工艺，在石英基管内反向沉积含有共掺剂的二氧化硅疏松层；

S2：采用MCVD气相掺杂工艺，在二氧化硅疏松层上反向沉积稀土离子5～10min；

S3：通氧正向烧结，每趟烧结历时8～15min，从而完成一趟稀土掺杂层的沉积；

S4：重复多趟稀土掺杂层的沉积，进行成棒处理，从而得到光纤预制棒，成棒处理步骤包括熔融成实心棒。

在本实施例提供的制备方法中，以载气流向为正向，反向沉积应当被理解为沉积过程中火焰移动方向与载气流向相反。

在本实施例提供的制备方法中，采用了MCVD气相掺杂工艺，各掺杂离子直接在气相氛围中混合并发生氧化和沉积反应，使得沉积均匀性好，能够有效地避免MCVD液相掺杂工艺中普遍存在的由于掺杂不均匀引起的亮点和团簇等问题。

在本实施例提供的制备方法中，将MCVD气相掺杂工艺中的每一趟沉积拆分成独立的两步，在第一步沉积得到含有共掺剂的二氧化硅疏松层，第二步在二氧化硅疏松层上沉积稀土离子，且在二氧化硅疏松层上沉积稀土离子时，二氧化硅疏松层并没有进行通氧烧结或没有进行玻璃化，而是在完成所有趟沉积之后再通氧烧结，这样做的好处是：如果二氧化硅疏松层进行通氧烧结或进行玻璃化，则会将二氧化硅疏松层变成实心层，再在实心层上沉积稀土离子时，稀土离子只会沉积在实心层表面上，难以进入实心层内，使得稀土离子与共掺剂难以混合均匀，如果继续这样采用多趟沉积，则只会得到共掺剂与稀土离子一层一层交替堆积的结构，这种沉积方式如同“微沉积-层层堆积”过程；而采用本发明的方法，由于二氧化硅疏松层并没有进行通氧烧结或没有进行玻璃化，二氧化硅疏松层内存在较多的孔隙，当沉积稀土离子时，二氧化硅疏松层会吸附稀土离子进入这些孔隙之中，以使得共掺剂与稀土离子可以均匀混合，这种方式如同“沉积二氧化硅疏松层-吸附”过程。

因此，本实施例提供的制备方法将共掺剂沉积过程与稀土离子沉积过程分离，且共掺剂沉积得到二氧化硅疏松层，通过二氧化硅疏松层的吸附原理以使得共掺剂与稀土离子均匀混合，不仅可以解决现有技术中稀土离子掺杂不均的问题，而且可以在不改变稀土离子载气流量和高温蒸发系统加热温度的前提下，提高稀土离子在沉积过程中的掺杂效率和掺杂浓度。由于掺杂效率得到提高，相对地减少了废料的产生，同时也降低了预制棒的制作成本。

本发明第二个实施例提供了一种高掺杂掺稀土光纤预制棒的制备方法，本实施例与第一个实施例的区别在于：共掺剂包括铝，铝对应的三氯化铝的载气流量为100～250sccm。

沉积二氧化硅疏松层时，四氯化硅的载气流量为100～250sccm；

当然了，共掺剂还包括磷、锗、氟和铈中的至少一种，其中：

当共掺剂包含磷时，磷对应的三氯氧磷的载气流量为100～300sccm；

当共掺剂包含锗时，锗对应的四氯化锗的载气流量为100～250sccm；

当共掺剂包含氟时，氟对应的六氟乙烷的载气流量为50～100sccm；

当共掺剂包含铈时，铈对应的铈螯合物的载气流量为50～100sccm。

稀土离子对应的稀土螯合物的载气流量为300～1000sccm。

本发明第三个实施例提供了一种高掺杂掺稀土光纤预制棒的制备方法，本实施例与第一个实施例的区别在于：稀土离子包括镱、铥、铒中的至少一种。

其中，稀土离子的掺杂浓度按照其氧化物形式计算：

当稀土离子包括镱时，镱的掺杂浓度为0.4～1.0mol％；

当稀土离子包括铥时，铥的掺杂浓度为0.3～0.8mol％；

当稀土离子包括铒时，铒的掺杂浓度为0.4～1.0mol％。

本发明第四个实施例提供了一种采用如上述任一的方法制备的高掺杂掺稀土光纤预制棒，光纤预制棒包括由内而外依次分布的芯层和石英层，石英层由石英基管构成，芯层由所有趟的稀土掺杂层构成，且芯层的数值孔径NA为0.05～0.30。在制备完成上述光纤预制棒后，通常将光纤预制棒嵌入石英套管内，使石英套管与上述石英层共同构成石英包层，本实施例中，石英包层截面积为100～500mm²。

以下通过再通过三个具体实施例对本发明进行详细解释。

本发明第五个实施例提供了一种高掺杂掺稀土光纤预制棒的制备方法，其包括如下步骤：

S1：采用MCVD气相掺杂工艺，在石英基管内反向沉积铝磷共掺的二氧化硅疏松层；其中，四氯化硅的载气流量为200sccm，三氯氧磷的载气流量为150sccm，三氯化铝的载气流量为200sccm；

S2：采用MCVD气相掺杂工艺，在二氧化硅疏松层上反向沉积镱离子，镱螯合物的载气流量为500～800sccm；在步骤S1和S2中的沉积温度设置为1850℃；

S3：通氧正向烧结，烧结时长为10min，完成一趟稀土掺杂层的沉积；

S4：重复多趟稀土掺杂层的沉积，熔融成实心棒，得到光纤预制棒；

S5：进行八边形石英套管的磨制，通过光纤预制棒，计算对应的石英套管所需要达到的尺寸，按照该尺寸加工制作石英套管；将光纤预制棒嵌入石英套管内，拉丝得到掺镱光纤。

如图1所示的掺镱光纤端面示意图，由内而外依次为芯层1(由所有趟的稀土掺杂层构成)、石英包层2(由石英基管和石英套管构成)、内涂层3和外涂层4，其中，内涂层3采用低折射率涂料，外涂层4采用耐高温涂料，八边形石英套管的横截面积为406mm²。

完成掺镱光纤的制作后，对剩余的镱Yb/铝Al原料称重，得出镱Yb原料消耗了9.8g，铝Al原料消耗了19.2g，铝Al/镱Yb消耗量的摩尔比为14.31。

本实施例中，通过控制Al、Yb的载气流量，保持每次制棒结束后Al原料消耗量与Yb原料消耗量的摩尔比在10以上，从而保证预制棒中Al/Yb浓度摩尔比在7以上，以确保Yb离子良好的分散性。

该制备过程得到的掺镱光纤均一透明无析出，表明镱分散性良好。

如图2所示的掺镱光纤预制棒折射率剖面分布图，芯层1折射率剖面平整，表明该掺镱光纤预制棒中镱的掺杂均匀性良好。如图3所示的掺杂离子浓度分布图，掺镱光纤中镱的掺杂浓度0.5mol％，高于0.2mol％，铝的平均掺杂浓度为4.2mol％，磷的平均掺杂浓度为5.2mol％，铝/镱掺杂浓度比为8.2。依据掺杂浓度和消耗量计算，镱掺杂效率为9％左右，远高于3％。所拉制的掺镱光纤典型指标见表1。

表1制备的掺镱光纤关键指标

工作波长(出光)	1060～1115nm
		915吸收系数	1.50±0.10
芯层1直径	11±1μm
		芯层1数值孔径	0.070±0.010
内涂层3数值孔径	≥0.46
		石英包层2直径	128±2μm

本发明第六个实施例提供了一种高掺杂掺稀土光纤预制棒的制备方法，其包括如下步骤：

S1：采用MCVD气相掺杂工艺，在石英基管内反向沉积铝-铈-氟共掺的二氧化硅疏松层；其中，四氯化硅的载气流量为220sccm，六氟乙烷的载气流量为80sccm，三氯化铝的载气流量为200sccm，铈螯合物的载气流量为90sccm；

S2：采用MCVD气相掺杂工艺，在二氧化硅疏松层上反向沉积镱离子，镱螯合物的载气流量为500～800sccm；在步骤S1和S2中的沉积温度设置为1850℃；

S3：通氧正向烧结，烧结时长为10min，从而完成一趟稀土掺杂层的沉积；

S4：重复多趟稀土掺杂层的沉积，熔融成实心棒，得到光纤预制棒；

S5：进行八边形石英套管的磨制，通过光纤预制棒，计算对应的石英套管所需要达到的尺寸，按照该尺寸加工制作石英套管；将光纤预制棒嵌入石英套管内，拉丝得到镱铈共掺光纤。

如图4所示的镱铈共掺光纤端面结构示意图，由内而外依次为芯层1、石英包层2、内涂层3和外涂层4，其中，内涂层3采用低折射率涂料，外涂层4采用耐高温涂料。八边形石英套管的横截面积为138mm²。

完成光纤预制棒的制作后，对剩余的镱Yb/铝Al原料称重，得出镱Yb原料消耗了10.8g，铝Al原料消耗了22.2g，铝Al/镱Yb消耗量的摩尔比为12.25。

该制备过程得到的镱铈共掺光纤均一透明无析出，表明镱分散性良好。

如图5所示的镱铈共掺光纤预制棒折射率剖面分布图，芯层1折射率剖面平整，表明该镱铈共掺光纤预制棒中镱的掺杂均匀性良好。如图6所示的掺杂离子浓度分布图，镱铈共掺光纤中镱掺杂浓度为0.6mol％，铝平均掺杂浓度为5.2mol％，铝/镱掺杂浓度比为8.7；铈平均掺杂浓度0.12％，F平均掺杂浓度为1.2％。依据掺杂浓度和消耗量计算，镱掺杂效率为10％左右，远高于3％。所拉制的镱铈共掺光纤典型指标见表2。

表,2制备的镱铈共掺光纤关键指标

工作波长(出光)	1060～1115
		915吸收系数	2.35±0.30dB/m
芯层1直径	20±1.2μm
		芯层1数值孔径	0.080±0.005
内涂层3数值孔径	≥0.46
		石英包层2直径	128±2μm

本发明第七个实施例提供了一种高掺杂掺稀土光纤预制棒的制备方法，其包括如下步骤：

S1：采用MCVD气相掺杂工艺，在石英基管内反向沉积铝-磷-锗共掺的二氧化硅疏松层；其中，四氯化硅的载气流量为200sccm，三氯氧磷的载气流量为150sccm，三氯化铝的载气流量为200sccm，四氯化锗的载气流量为126sccm；

S2：采用MCVD气相掺杂工艺，在二氧化硅疏松层上反向沉积铒离子，铒螯合物的载气流量为600sccm；在步骤S1和S2中的沉积温度设置为1850℃；

S3：通氧正向烧结，烧结时长为12min，完成一趟稀土掺杂层的沉积；

S4：重复多趟稀土掺杂层的沉积，熔融成实心棒，得到光纤预制棒；

S5：进行八边形石英套管的磨制，通过光纤预制棒，计算对应的石英套管所需要达到的尺寸，按照该尺寸加工制作石英套管；将光纤预制棒嵌入石英套管内，拉丝得到掺铒光纤；

如图7所示的光纤结构示意图，由内而外依次为芯层1、石英包层2、外涂层4，外涂层4具有高强度多功能特性，如图8所示的掺铒光纤预制棒折射率剖面分布图，芯层1折射率剖面平整，表明该掺铒光纤中铒的掺杂均匀性良好。参见图9所示的掺杂离子浓度分布图，铒掺杂浓度0.45mol％。所拉制的掺铒光纤典型指标见表3。

表3制备的掺铒光纤关键指标

工作波长(出光)	1530～1565nm
		980吸收系数	5.2±2.5dB/m
芯层1数值孔径	0.23±0.02
		芯层1模场直径	5.6±0.7μ[email protected]
石英包层2直径	125±2μm

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。