阅读说明：本技术 高级氧化法和生物电化学法联用促进剩余污泥产氢的方法 (The method that advanced oxidation processes and the combination of bioelectrochemistry method promote excess sludge to produce hydrogen ) 是由 丁豪 胡凯 孙杏 许航 陈卫 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高级氧化法和生物电化学法联用促进剩余污泥产氢的方法,包括启动微生物电解池,以污水处理厂剩余污泥为接种物,运行单室微生物电解池,富集阳极产电菌；使用碱溶液调理剩余污泥24h后,利用高级氧化技术处理调理污泥,得到预处理污泥；在常温环境下,以预处理污泥为底物,运行单室微生物电解池,实现产氢等步骤。本发明利用新型高级氧化技术(PM/BS技术),通过高锰酸钾与亚硫酸氢钠在水中反应生成具有强氧化性的Mn(III)离子,调理剩余污泥,将污泥大分子有机物转化为易于生物利用的可溶性小分子有机物,以提高剩余污泥的可生化性,促进微生物电解产氢效率。(The invention discloses a kind of methods that advanced oxidation processes and the combination of bioelectrochemistry method promote excess sludge to produce hydrogen, including starting microorganism electrolysis cell, using sewage treatment plant excess sludge as inoculum, run single-chamber microbial electrolytic cell, enrichment anode produces electricity bacterium；After improving excess sludge for 24 hours using aqueous slkali, conditioning sludge is handled using high-level oxidation technology, obtains pretreating sludge；Under normal temperature environment, using pretreating sludge as substrate, operation single-chamber microbial electrolytic cell, realization production hydrogen and etc..The present invention utilizes advanced oxidation technology (PM/BS technology), Mn (III) ion for generating and there is strong oxidizing property is reacted in water with sodium hydrogensulfite by potassium permanganate, improve excess sludge, convert sludge larger molecular organics to the soluble small organic molecule for being easy to biological utilisation, to improve the biodegradability of excess sludge, promote microorganism electrolytic hydrogen production efficiency.)

高级氧化法和生物电化学法联用促进剩余污泥产氢的方法

技术领域

本发明涉及剩余污泥处理技术领域，具体涉及一种高级氧化法和生物电化学法联用促进剩余污泥产氢的方法。

背景技术

随着我国水环境治理和水污染防治力度加大，城镇污水处理量日益增加，作为污水处理副产物的剩余污泥量越来越多。剩余污泥含水率高(99％左右)，包含泥砂、纤维、胶体、有机质、微生物和金属元素等。未经处理的剩余污泥对环境造成二次污染，成为环境保护的热点问题。

厌氧消化是现有剩余污泥处理技术，技术原理为厌氧菌在厌氧环境下利用污泥有机质，产生甲烷和氢气等气体。厌氧消化的工艺效率受到污泥有机物组成和含量等因素的影响，效率不高。微生物电解池(microbial electrolysis cell，MEC)是一项新型的生物电化学技术，利用产电微生物降解有机物，施加微小电压即可实现产氢。

污泥有机物被絮体包围，常温条件下剩余污泥的水解速率很慢，难以被微生物电解池中的产电菌利用。为改善微生物电解池处理污泥的性能和提高产气效率，需要调理污泥泥质，通过破解、氧化剩余污泥，释放胞内有机质，提高可生物降解的底物浓度。

高级氧化技术通过化学反应生成具有强氧化性的活性自由基，氧化有机物。高锰酸钾与亚硫酸氢钠在水中反应生成Mn(III)离子，其对难以氧化的有机物具有较好的氧化效果。

发明内容

本发明的目的是解决现有微生物产氢技术存在的不足，提供一种高级氧化法和生物电化学法联用促进剩余污泥产氢的方法，通过提高剩余污泥可生化性、增强产电菌对有机物的利用率，进而提高氢气的产率。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

高级氧化法和生物电化学法联用促进剩余污泥产氢的方法，包括以下步骤：

(1)、启动微生物电解池，以污水处理厂剩余污泥为接种物，运行单室微生物电解池，富集阳极产电菌；

(2)、使用碱溶液调理剩余污泥24h后，利用高级氧化技术处理调理污泥，得到预处理污泥；

(3)、在常温环境下，以预处理污泥为底物，运行单室微生物电解池，实现产氢。

进一步地，所述步骤(1)中利用单室微生物电解池富集阳极产电菌，包括以下步骤：

步骤一、将污水处理厂剩余污泥与溶液A按一定比例混合制得混合液B；

步骤二、将上述混合液B加入单室微生物电解池；

步骤三、常温下，启动单室微生物电解池，当单室微生物电解池电压值不再升高时，更换溶液B；

步骤四、重复上述步骤一到三，当单室微生物电解池最大电压值重现2个周期时，反应器完成阳极产电菌的富集。

进一步地，所述步骤(2)中碱溶液为Na0H溶液，浓度为4mol/L，加入Na0H溶液至剩余污泥pH值为11，在此条件下碱解24h。

优选地，所述步骤(2)中采用作为高级氧化技术的高锰酸钾/亚硫酸氢钠技术，操作步骤为：向碱解污泥中先投加亚硫酸氢钠溶液，再投加高锰酸钾溶液。

具体地，高锰酸钾/亚硫酸氢钠技术中采用的高锰酸钾溶液浓度为0.5mol/L，亚硫酸氢钠溶液浓度为2.5mol/L，高锰酸钾和亚硫酸氢钠液体体积比为1∶1，投加量为每升剩余污泥投加20mL高锰酸钾和亚硫酸氢钠溶液，常温下反应10min，得到预处理污泥。

进一步地，所述步骤(3)中实现剩余污泥产氢，包括以下步骤：取适量预处理污泥为底物，加入2.41gKH₂PO₄、7.35g KH₂PO₄·3H₂O、0.31g NH₄Cl、0.13g KCl、12.5mL混合液C和5mL混合液D，定容至1L，得混合液E；将混合液E投入步骤(1)完成阳极产电菌富集的单室微生物电解池中；在单室微生物电解池的两极间串联10Ω电阻，外加电压0.5V，运行7-12d，完成产氢。

优选地，所采用的单室微生物电解池阳极材料为石墨纤维刷电极，阴极材料为碳布电极，石墨纤维刷电极和碳布电极在使用之前依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，之后在450℃下高温热处理30min。

优选地，所述步骤一中污水处理厂剩余污泥与溶液A的体积比为1∶2。

优选地，所述溶液A的成分为每升去离子水中包含：1.5gNaAc、2.4145g KH₂PO₄、7.3539g KH₂PO₄·3H₂O、0.31gNH₄Cl和0.13g KCl。

优选地，混合液C的成分为每升溶液中包含：1.5g三乙酸、3.0g MgSO₄·7H₂O、0.5gMnSO₄·2H₂O、1.0g NaCl、0.1g FeSO₄·7H₂O、0.1g CoCl₂、0.1g CoCl₂·2H₂O、0.1g ZnSO₄、0.01g CuSO₄·5H₂O、0.01g AlK(SO₄)₂、0.01g H₃BO₃、0.025g Na₂MoO₄和0.024g NiCl·6H₂O；

混合液D的成分为每升溶液中包含：2mg生物素、2mg叶酸、10mg维生素B₆、5mg维生素B₁、5mg维生素B₂、5mg烟酸、5mg泛酸钙、0.1mg维生素B₁₂、5mg 4-氨基苯甲酸和5mg硫辛酸。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

与传统氧化技术相比，本发明利用新型高级氧化技术(PM/BS技术)，通过高锰酸钾与亚硫酸氢钠在水中反应生成具有强氧化性的Mn(III)离子，调理剩余污泥，将污泥大分子有机物转化为易于生物利用的可溶性小分子有机物，以提高剩余污泥的可生化性，促进微生物电解产氢效率。

本发明通过碱液破解剩余污泥，释放污泥胞内、胞外生物有机质，提高污泥液相有机物浓度，促进后续产电微生物对有机物的降解及产氢。

本发明采用单室微生物电解池直接启动，即微生物电解池的启动与运行均在同一个微生物电解池反应器中进行，操作简便。

PM/BS氧化技术与碱解联合使用，促进了剩余污泥大分子有机物转化为小分子挥发酸；与原泥(污水处理厂剩余污泥)相比，预处理污泥(即微生物电解池进泥)液相乙酸浓度增加39.47％、丙酸浓度增加71.29％。本发明实现了剩余污泥的稳定化、无害化和资源化。污泥液相Uv₂₅₄指标去除率为74.10％，胞外生物有机质UV₂₅₄指标去除率为49.50％，剩余污泥中腐殖质类大分子有机物以及含C＝C双键和C＝0双键的芳香族化合物得到有效降解。与污泥单独微生物电解技术相比，本技术对于剩余污泥乙酸去除率从20.18％增加至60.45％，丙酸去除率从15.05％增加至85.77％；污泥的可生化性得到提高，微生物电解池产氢效率得到提升，氢气产率为0.033-0.050m³H₂/(m³·d)，实现了污水厂剩余污泥的资源化。

具体实施方式

高级氧化法和生物电化学法联用促进剩余污泥产氢的方法，包括以下步骤：

(1)、启动微生物电解池，以污水处理厂剩余污泥为接种物，运行单室微生物电解池，富集阳极产电菌；

利用单室微生物电解池富集阳极产电菌，包括以下步骤：

步骤一、将污水处理厂剩余污泥与溶液A按体积比为1∶2混合制得混合液B；

所述溶液A的成分为每升去离子水中包含：1.5g NaAc、2.4145g KH₂PO₄、7.3539gKH₂PO₄·3H₂O、0.31gNH₄C1和0.13g KCl。

步骤二、将上述混合液B加入单室微生物电解池；

步骤三、常温下，启动单室微生物电解池，当单室微生物电解池电压值不再升高时，更换溶液B；

步骤四、重复上述步骤一到三，当单室微生物电解池最大电压值重现2个周期时，反应器完成阳极产电菌的富集。

单室微生物电解池阳极材料为石墨纤维刷电极，阴极材料为碳布电极，石墨纤维刷电极和碳布电极在使用之前依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，之后在450℃下高温热处理30min。

(2)、使用浓度为4mol/L的NaOH溶液加入剩余污泥，至剩余污泥pH值为11，在此条件下碱解24h，利用高锰酸钾/亚硫酸氢钠技术处理调理污泥，得到预处理污泥；具体地：高锰酸钾/亚硫酸氢钠技术中的高锰酸钾溶液浓度为0.5mol/L，亚硫酸氢钠溶液浓度为2.5mol/L，高锰酸钾和亚硫酸氢钠液体体积比为1∶1，操作时向碱解污泥中先投加亚硫酸氢钠溶液，再投加高锰酸钾溶液，投加量为每升剩余污泥投加20mL高锰酸钾和亚硫酸氢钠溶液，常温下反应10min，得到预处理污泥。

(3)、在常温环境下，以预处理污泥为底物，运行单室微生物电解池，实现产氢。

实现剩余污泥产氢，包括以下步骤：取适量预处理污泥为底物，加入2.4145gKH₂PO₄、7.3539g KH₂PO₄·3H₂O、0.31gNH₄Cl和0.13g KCl、12.5mL混合液C和5mL混合液D，定容至1L，得混合液E；将混合液E投入步骤(1)完成阳极产电菌富集的单室微生物电解池中；在单室微生物电解池的两极间串联10Ω电阻，外加电压0.5V，运行7-12d，完成产氢。

混合液C的成分为每升溶液中包含：1.5g三乙酸、3.0g MgSO₄·7H₂O、0.5g MnSO₄·2H₂O、1.0g NaCl、0.1g FeSO₄·7H₂O、0.1g CoCl₂、0.1g CoCl₂·2H₂O、0.1g ZnSO₄、0.01gCuSO₄·5H₂O、0.01gAlK(SO₄)₂、0.01gH₃BO₃、0.025g Na₂MoO₄和0.024g NiCl·6H₂O；

混合液D的成分为每升溶液中包含：2mg生物素、2mg叶酸、10mg维生素B₆、5mg维生素B₁、5mg维生素B₂、5mg烟酸、5mg泛酸钙、0.1mg维生素B₁₂、5mg 4-氨基苯甲酸和5mg硫辛酸。

与原泥相比，PM/BS技术与碱联合调理后，预处理污泥的液相乙酸浓度增加39.47％，丙酸浓度增加71.29％。与采用微生物电解池直接处理剩余污泥相比，出泥乙酸去除率从20.18％增加至60.45％、丙酸去除率从15.05％增加至85.77％；氢气产率为0.033-0.050m³H₂/(m³·d)，单室微生物电解池对于剩余污泥液相UV₂₅₄指标去除率为74.10％，胞外生物有机质UV₂₅₄指标去除率为49.50％。

本发明中涉及的未说明部份与现有技术相同或采用现有技术加以实现。