一种回收水体中铜离子的方法
阅读说明：本技术 一种回收水体中铜离子的方法 (Method for recovering copper ions in water body ) 是由 陈水亮 傅文娜 徐晖 包雨澜 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种回收水体中铜离子的方法,该方法包括以下步骤：将附着在载体上的微生物置于含有铜离子的水体中,或者将微生物分散于含有铜离子的水体中,或者将载体置于含有微生物和铜离子的水体中；使得所述水体中的铜离子被微生物吸附,并与所述微生物组织中或释放的有机磷酸基团或无机磷酸基团结合,形成有机磷酸铜或无机磷酸铜,并成核、结晶,并生长矿化形成花状结构的磷酸铜化合物。在本发明中,利用直接从自然环境中(如生活污水或活性污泥)富集生长的微生物,或直接以这些为接种源在含磷溶液中培养的微生物,吸附、矿化水体中的铜离子,形成花状磷酸盐,从而实现水体中铜离子的去除回收。(The invention provides a method for recovering copper ions in a water body, which comprises the following steps: placing the microorganisms attached to the carrier in a water body containing copper ions, or dispersing the microorganisms in the water body containing copper ions, or placing the carrier in the water body containing microorganisms and copper ions; so that the copper ions in the water body are adsorbed by the microorganisms and combined with organic phosphate groups or inorganic phosphate groups in or released by the microorganism tissues to form organic copper phosphate or inorganic copper phosphate, and the copper phosphate compound with a flower-like structure is formed through nucleation, crystallization and mineralization. In the invention, the copper ions in the water body are adsorbed and mineralized by utilizing microorganisms which are directly enriched and grown from natural environment (such as domestic sewage or activated sludge) or directly cultured in a phosphorus-containing solution by taking the microorganisms as an inoculation source to form flower-shaped phosphate, thereby realizing the removal and recovery of the copper ions in the water body.)
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及回收水体中铜离子的方法。
背景技术
在自然条件下，微生物可以通过新陈代谢分泌有机质，调控周围环境pH，改变矿物离子浓度，最终诱导离子矿化，限制并调节其晶体生长的过程，称之为微生物矿化。微生物矿化作用已经被广泛用于纳米材料合成、去除/回收水体中的营养元素氮和磷、回收/去除土壤或水体中的重金属离子。微生物矿化的产物物包括碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、草酸盐以及铁氧化物等。例如，可利用施氏假单胞菌诱导矿化碳酸钙沉淀【Wang et al,EuropeanJournal of Mineralogy,2015,27(6):717-729.】，并在碳酸钙沉淀过程固定重金属离子；利用奇异变形杆菌(Proteus mirabilis)【Prywer et al，Crystal Growth&Design,2009,9(8):3538-3543】和希瓦氏菌(Shewanellaoneidensis MR-1)【Li et al,AmericanMineralogist,2017,102(2):381-390.】等菌属矿化镁离子和铵根离子生成了鸟粪石。磷酸盐类矿物约占生物矿化矿物的四分之一，其中鸟粪石(磷酸铵镁)是磷酸盐类矿物中研究最多的一种。
公开号为CN 107352737 A的专利文献公开了一种生物法金属回收方法。该方法以废水处理池污泥或池塘淤泥作为硫酸盐还原混合菌接种来源，以多层丝网填料为载体，在固定床反应器内还原吸附废水中的金属离子(例如铜离子)。该方法主要利用硫酸盐还原混合菌将水体重金属离子还原、吸附而去除，并经挤压、干燥和焚烧秸秆回收金属。
公开号为US005520811A的专利文献公开了一种金属富集方法。该方法利用酶催化分解富集在聚磷菌体内多聚磷酸盐形成的磷酸根与金属离子反应形成不溶磷酸盐来富集回收金属离子。该方法中，微生物与金属离子反应的时间相对较短(小于24小时)，金属离子与微生物相互作用只停留在吸附反应阶段，金属离子的吸附容量相对较低，且富集的金属离子回收复杂。另外，该方法只针对特定微生物，聚磷菌。
有研究表明，利用拉恩氏菌LRP3的发酵液可以矿化溶液中的铜离子，形成花球状磷铜化合物，同时有效降低了污水中的铜离子浓度【吉林农业大学学报，2020，10.13327/j.jjlau.2020.5024】。然而，该细菌需要通过摄取植酸钠来获取磷源，特定的菌株培养过程复杂，对生存环境要求高，培养成本高，难以应用于材料制备及水体重金属污染的去除。
发明内容
为了解决铜离子污染，提升铜离子回收利用效率，本发明提供一种回收水体中铜离子的方法。
本发明提供的一种回收水体中铜离子的方法，包括以下步骤：
将附着在载体上的微生物置于含有铜离子的水体中，或者将微生物分散于含有铜离子的水体中，或者将载体置于含有微生物和铜离子的水体中；使得所述水体中的铜离子被微生物吸附，并与所述微生物组织中或释放的有机磷酸基团或无机磷酸基团结合，形成有机磷酸铜或无机磷酸铜，并成核、结晶，并生长矿化形成花状结构的磷酸铜化合物。
在一些优选的实施例中，所述方法还包括收集所述成核生长矿化后的有机磷酸铜或无机磷酸铜的步骤。
在一些优选的实施例中，所述微生物是直接从生活污水或活性污泥中富集生长而得到的；或者以生活污水或活性污泥为接种源，在含磷元素的溶液中培养而得到的。优选地，所述微生物为磷元素含量>3％(占细胞干重)的微生物，例如含磷量6％～8％的聚磷菌。
在一些优选的实施例中，所述有机磷酸基团是含有磷酸基团的有机物，例如三磷酸腺苷、核酸、磷脂；所述无机磷酸基团可以是正磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根。
在一些优选的实施例中，所述有机磷酸铜是有机物磷酸基团与铜离子结合形成的磷酸铜化合物；所述无机磷酸铜是无机磷酸基团与铜离子形成的磷酸铜化合物。
在一些优选的实施例中，所述含有铜离子的水体中铜离子的浓度范围为1～200mg/L；优选1～50mg/L。铜离子浓度越低，磷酸铜倾向于形成花状结构；浓度越高，花状结构越不明显。
在本发明中，利用直接从自然环境中(如生活污水或活性污泥)富集生长的微生物，或直接以这些为接种源在含磷溶液中培养的微生物，吸附、矿化水体中的铜离子，形成花状磷酸盐，从而实现水体中铜离子的去除回收。微生物体内的磷酸盐与铜离子形成沉积物而将水体中的铜离子去除，可以将富集在载体上的生物膜用于吸附回收水体中的铜离子，且铜离子主要以花状磷酸铜的形式回收，这个过程还同时回收了磷元素。
本发明利用微生物对铜离子吸附和结晶矿化的协同作用；吸附作用可在很短时间，几小时内即可达到饱和；而结晶矿化作用是铜离子与微生物中的有机和无机磷酸根反应，生成磷酸铜和碳酸铜化合物等沉淀，并结晶矿化，其所需的时间更长。微生物对铜离子的结晶矿化作用可以极大提升铜离子的去除容量，同时有利用结晶矿化产物的回收。
附图说明
图1显示了碳刷表面微生物矿化形成的花状磷酸铜的扫描电子显微镜(SEM)形貌(A)和能谱仪(EDS)元素分析及元素含量(B)。
图2显示了木炭表面微生物矿化形成的花状磷酸铜的SEM形貌，其中(A)对应水体中铜离子浓度为4mg L-1，(B)对应水体中铜离子浓度为8mg L-1，(C)对应水体中铜离子浓度为12mg L-1，(D)对应水体中铜离子浓度4mg L-1实验组所得花状磷酸铜的EDS元素分析。
图3显示了将负载在木炭上的微生物膜置于不同初始铜离子浓度的溶液中，6个周期的铜离子的浓度曲线。
图4显示了分散在溶液中的生物膜矿化铜离子形成的花状磷酸铜的SEM形貌，其中(A)对应水体中铜离子浓度为80mg L-1，(B)对应水体中铜离子浓度为120mg L-1，(C)对应水体中铜离子浓度80mg L-1实验组所得花状磷酸铜的EDS元素分析。
图5显示了恒电位筛选的微生物膜矿化铜离子形成的花状磷酸铜的SEM形貌。
图6显示了两次微生物膜吸附矿化铜离子平行试验获得的铜离子浓度-时间曲线图，1-吸附阶段，2-成核矿化阶段；插入图为吸附阶段的放大图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，回收水体中铜离子的方法可以包括以下任一步骤：
A、将附着有微生物的载体置于含有铜离子的水体中，使得所述水体中的铜离子与所述微生物组织中或释放的有机磷酸基团或无机磷酸基团结合，形成有机磷酸铜或无机磷酸铜并成核生长；其中，所述微生物是直接从生活污水或活性污泥中富集生长而得到的；或者所述微生物是以生活污水或活性污泥为接种源，在含磷元素的溶液中培养而得到的；所述微生物附着在所述载体表面，形成微生物膜；所述有机磷酸铜或无机磷酸铜在微生物膜或载体上成核生长；
B、将微生物膜分散于含有铜离子的水体中，使得所述水体中的铜离子与所述微生物组织中或释放的有机磷酸基团或无机磷酸基团结合，形成有机磷酸铜或无机磷酸铜并成核生长；其中，所述微生物是直接从生活污水或活性污泥中富集生长而得到的；或者所述微生物是以生活污水或活性污泥为接种源，在含磷元素的溶液中培养而得到的；所述有机磷酸铜或无机磷酸铜在微生物膜上成核生长；
C、将载体置于含有微生物和铜离子的水体中，使得所述水体中的铜离子与所述微生物组织中或释放的有机磷酸基团或无机磷酸基团结合，形成有机磷酸铜或无机磷酸铜并成核生长；其中，所述水体中的微生物自然地附着在所述载体上，形成微生物膜；所述有机磷酸铜或无机磷酸铜在微生物膜或载体上成核生长。
实施例1：
微生物膜的培养和铜离子的吸附矿化：以300mL城市生活污水(来自于南昌青山湖污水厂)作为母体溶液，在其中加入1.64g L-1醋酸钠，同时加入CuCl2·2H2O，保持铜离子浓度为6mg L-1。将碳刷载体(直径为3厘米，长度为6厘米)放入溶液中，在厌氧条件下培养，每48h更换一次溶液，培养10个周期。
形貌表征和元素分析：将微生物膜样品取出，置于5wt.％戊二醛中浸泡，24h后将生物膜取出，置于乙醇中脱水，最后干燥。用SEM观察形貌，用EDS分析花状物质的元素成分。
在碳刷表面形成的花状磷酸铜的SEM形貌图和EDS图，如附图1所示。图1显示，在生活污水中，碳刷载体在富集生长微生物的同时可以富集溶液中的低浓度的铜离子；铜离子花状磷酸铜的形式富集在碳刷载体表面，易于回收利用。
实施例2：
微生物膜的培养：以100mL城市生活污水为培养液，加入1.64g L-1醋酸钠，将木炭载体(800℃炭化，尺寸为长3cm、宽2cm和高2cm)浸没于溶液中，在厌氧条件下自动富集生长微生物膜。
铜离子的吸附矿化：将微生物膜置于含有1.64g L-1醋酸钠、浓度为4mg L-1铜离子的溶液中，每48h更新一次溶液，培养10个周期。
形貌表征和元素分析：方法同实施例1。在木炭表面形成的花状磷酸铜的SEM形貌图和EDS图见附图2。
铜离子浓度的检测：取样水样监测每个周期内溶液中铜离子浓度的变化，取样间隔为0h、1h、6h、20h，每次取10mL溶液，使用孔径为0.2μm过滤器过滤后，将溶液置于比色皿中，分步加入显色试剂，使用分光光度计测定溶液中的铜离子浓度。测试了6个周期内溶液中铜离子浓度的变化，6个周期的铜离子浓度变化曲线见附图3。
实施例3：
本实施例和实施例2基本相同，所不同的是在本实施例中溶液的铜离子浓度为8mgL-1。
实施例4：
本实施例和实施例2基本相同，所不同的是在本实施例中溶液的铜离子浓度为12mg L-1。
附图3中6个周期的铜离子浓度变化曲线显示，微生物膜可以将4mg L-1、8mg L-1和12mg L-1等低浓度的铜离子降低到小于1mg L-1，说明利用微生物膜的矿化作用可去除回收水体中低浓度的铜离子。图2显示，铜离子以花状结构的磷酸铜富集在载体上，易于回收利用。
实施例5：
微生物膜的培养：同实施例2。
铜离子的吸附矿化：将木炭载体上的微生物膜刮下，分别分散于浓度为80mg L-1、120mg L-1的铜离子溶液中，震荡反应72h后离心取出生物膜。
在本实施例中，将生物膜从载体上剥落下来，分散在水中。在微生物膜吸附矿化铜离子的过程中是悬浮的，没有载体支撑。
形貌表征和元素分析：将生物膜在5wt.％戊二醛中浸泡24h后，离心，用乙醇脱水，自然干燥。用SEM观察形貌，用EDS分析花状物质的元素成分。生物膜中形成的磷酸铜的SEM形貌图和EDS图见附图4。SEM形貌图显示球状的磷酸铜生长在悬浮的生物膜中，也即磷酸铜的生长与是否有载体支撑无关。但是，与在载体上形成的花状磷酸铜相比(如实例1和4)，在悬浮生物膜中形成的磷酸铜的花状结构不明显，与生物膜混合在一起，难以回收。这说明，载体对生物膜的固定作用对花状结构磷酸铜的生长很重要，且对后期回收有利。
实施例6：
微生物膜的培养：在100mL含有1.64g L-1醋酸钠的50mM磷酸缓冲溶液中接种生活污水，分别以尺寸为长2cm、宽2cm、厚0.4cm的石墨板载体为工作电极和对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，施加+0.2V的恒电位；培养72h后，在石墨板载体上富集了一层红褐色的微生物膜。
铜离子的吸附矿化：将微生物膜置于20mL含铜离子浓度为20mg/L的水体中，72h后取出生物膜。
形貌表征和元素分析：方法同实施例1。矿化的磷酸铜的SEM形貌图见附图5。本实施例说明以生活污水为接种体，采用恒电位富集培养的电活性微生物膜(以地杆菌(Geobacter)为主)也可以吸附、矿化水体中的铜离子，形成花状磷酸铜。
实施例7：
微生物膜的培养：和实施例6基本相同，不同的是用刷毛高2cm、直径3cm的石墨刷替换石墨板载体。
铜离子的吸附矿化：将生物膜置于20mL浓度为20mg L-1的铜离子溶液中。
铜离子浓度的检测：监测铜离子溶液中铜离子的浓度变化，监测方法同实施例2，不同的是取样间隔，分别为5min、30min、3h、6h和12小时等不均匀的时间间隔，取样时间跨度为100h。铜离子浓度随时间的变化曲线见附图6。
附图6说明微生膜去除铜离子分为两个过程，吸附(阶段1)和成核矿化(阶段2)。微生物膜首先吸附溶液中的铜离子作用，并在短时间(0～3小时)内达到平衡；之后，铜离子与微生物体内或其分解的磷酸根反应，并在微生物体内或表面成核，缓慢矿化，形成花状结构。
实施例8：
微生物膜的培养：同实施例6。
铜离子的吸附矿化：将平行富集的微生物膜质量相当的6个微生物膜电极分别置于200mL含铜离子浓度为20mg/L的水体中。每48小时取出一个微生物膜电极，用蒸馏水浸洗3次，烘干，称量。不同电极的质量数据如表1所示。
微生物膜对铜离子吸附矿化容量的计算：
吸附矿化容量＝Δm/m0；
其中，m0表示干态微生物的质量；Δm表示生物膜的增重。
该实施例结果显示，微生物膜对铜离子的吸附矿化总容量达到了1.12g/g(g铜/g干态微生物)，是吸附容量(0.114g/g)的约10倍。
表1.生物膜对铜离子的吸附矿化容量
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的保护范围应由权利要求限定。