阅读说明：本技术 一种基于分子层沉积的孔径可调多孔金属氧化物制备方法 (A kind of aperture adjustable porous metal oxide preparation method based on molecular-layer deposition ) 是由 邱越 郑卓群 于 2019-06-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种孔径可调多孔金属氧化物的制备方法,包括以下步骤：首先选取合适的基底；随后将该基底放入分子层沉积(molecular layer deposition,MLD)设备的反应腔中,通过高真空处理,除去基底表面吸附的水分等；然后通过交替通入金属前驱体和氧源,在基底表面沉积得到一定厚度的有机金属层；最后,通过煅烧,出去有机金属层中的有机组分,得到多孔的金属氧化物层。简单调控沉积的次数,即可实现有机金属层厚度的调控；通过改变氧源的分子链长度和煅烧条件,即可实现多孔金属氧化物层孔径的调控。本发明仅通过MLD设备和煅烧,即可制备得到孔径可调的多孔金属氧化物,制备方法简单,且孔径可以通过调整氧源和煅烧条件实现精密控制,适应性强。(The invention discloses a kind of preparation methods of aperture adjustable porous metal oxide, comprising the following steps: chooses suitable substrate first；Then the substrate is put into the reaction chamber of molecular-layer deposition (molecular layer deposition, MLD) equipment, by high vacuum, removes the moisture etc. of substrate surface absorption；Then it by being alternately passed through metal precursor and oxygen source, deposits to obtain certain thickness organic metal layer in substrate surface；Finally, passing through calcining, the organic component in organic metal layer of going out obtains porous metal oxide layer.The number of simple regulation deposition, can be realized the regulation of organic metal layer thickness；By changing the molecular chain length and calcination condition of oxygen source, the regulation in porous metal oxide layer aperture can be realized.The present invention only passes through MLD equipment and calcining, and the adjustable porous metal oxide in aperture can be prepared, and preparation method is simple, and aperture can realize accurate control by adjusting oxygen source and calcination condition, adaptable.)

一种基于分子层沉积的孔径可调多孔金属氧化物制备方法

技术领域

本发明设计孔径可调多孔金属氧化物的制备技术，具体涉及一种用分子层沉积设备制备孔径可调多孔金属氧化物的方法。

背景技术

MLD是是一种高级的有机聚合物薄膜与有机无机杂化膜制备技术，可以实现每个循环沉积一个分子层，精确控制厚度。MLD相对于传统的有机聚合物薄膜沉积工艺(旋涂，热蒸发)而言，薄膜厚度精确可控(控制循环数)，厚度更均匀、阶梯覆盖率和保型性更好、重复性更可靠。MLD沉积原理是通过将两种反应气体(或者蒸汽)以气体脉冲形式交替地引入反应器，依靠留在基底表面的吸附分子(如羟基或氨基)进行反应而生成薄膜。由于每次参与反应的反应物局限于化学吸附于基底表面的分子，这使得MLD具有自限制生长特征。通过煅烧处理，即可将有机金属氧化物转变为多孔的金属氧化物层。因其特有的优势，MLD在科研和工业界有非常好的发展前景。

目前制备多孔金属氧化物的主要方法有水热及溶剂热法，溶胶凝胶法，化学气相沉积法，模板法，化学沉淀法等。但这些方法产率低，制备的多孔金属孔径分布较宽，无法实现孔径的精密调节和控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种孔径可调多孔金属氧化物的制备方法，使用该方法制备出的多孔金属氧化物具有厚度精密可控、孔径精确可调的特点。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种孔径可调多孔金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

A.选取合适基底，将其置于分子层沉积设备反应腔中；

B.在所述基底表面化学吸附一层金属前驱体分子；

C.向所述分子层沉积设备反应腔中通入氧源，通过与之前化学吸附在基底上的金属前驱体分子化学反应，生成致密有机金属氧化物层。

D.最后，通过煅烧，除去有机金属层中的有机组分，有机组分逸出的过程中形成多孔。

上述方案中，所述基底放置于分子层沉积设备反应腔中的步骤之前还包括：所述基底表面经稀盐酸和乙醇的处理，除去表面的杂质并在其上形成羟基等活性基团。

上述方案中，所述在所述基底表面生长孔径可调多孔金属氧化物具体包括：

A.向所述分子层沉积设备反应腔中通入金属前驱体，所述金属前驱体化学吸附在基底的表面；

B.向所述分子层趁机设备反应腔中通入氧源，通过化学反应，与之前化学吸附的金属前驱体进行化学反应，形成有机金属致密层；

C.对致密金属氧化物进行煅烧处理，即可得到多孔的金属氧化物，经过步骤A和B多次交替反应后，所述基底表面上生长一层均匀致密、厚度可调的有机金属氧化物层，改变氧源的分子链长度和C的条件，即可实现多孔金属氧化物孔径的精密调节。

上述方案中，所述金属前驱体为三甲基铝([(CH₃)₃Al]₂,TMA)或四氯化钛(TiCl₄)。

上述方案中，所述金属前驱体通入所述分子层沉积设备反应腔的流速为10-100sccm。

上述方案中，所述氧源为乙二醇((CH₂OH)₂，EG)，丙三醇(CHOH(CH₂OH)₂，GL)或对氨基苯酚(HOC₆H₄NH₃，PAP)，所述氧源通入所述分子层沉积设备反应腔的流速为10-10sccm，所述分子层沉积设备反应腔的温度为80-150℃。

上述方案中，所述的煅烧工具为马弗炉，煅烧条件为200-500℃，升温速率为1-10℃/min。

与现有技术方案相比，本发明采用的技术方案产生的有益效果如下：

本发明仅通过分子层沉积设备和马弗炉就能制备出多孔金属氧化物，制备方法简单，且制备出的多孔金属氧化物层厚度精确可控，孔径精密可调，性能高度可控。

附图说明

图1为稀盐酸和乙醇处理后的基底的示意图；

图2为选取的基底之一硅片的SEM图；

图3为本发明实施例中向分子层沉积反应腔中通入TiCl₄，TiCl₄与基底表面的羟基发生化学反应生成副产物HCl，化学吸附在在基底上的示意图；

图4为本发明实例中EG通入分子层沉积设备中，与之前化学吸附在基底表面的钛前驱体发生化学反应，并生成副产物HCl的示意图；

图5为本发明实例中有机钛沉积后硅片的SEM图；

图6为本发明实例中再次通入TiCl₄与EG反应，并生成副产物HCl的示意图；

图7为本发明实例中致密有机钛层经过煅烧后，生成多孔TiO₂层的示意图；

图8为多孔TiO₂层的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细描述。

本发明实施例提供一种孔径可调多孔金属氧化物的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤101，选取合适的基底，通过稀盐酸和乙醇处理，除去基底表面的杂质并在其表面生成羟基等活性基团，如图1所示，其中，稀盐酸和乙醇的处理次数分别为5次；随后，将处理后的基底放置于分子层沉积设备反应腔中；

步骤102，开启分子层沉积设备，调整工作参数，达到实验所需工作环境；向分子层沉积反应腔中通入TiCl₄0.1s，如图2所示；TiCl₄和基底表面发生反应，反应式为：

M-OH+TiCl₄→M-TiCl₃+HCl(g)；-TiCl₃不稳定，可能会继续跟羟基反应，生成-TiCl₂-等，如图3所示；

步骤103，向分子层沉积设备反应腔通入EG，EG的载气流速为10-100sccm；EG和之前化学吸附在基底表面上钛前驱体进行化学反应，通过与氯离子反应，得到单分子层的有机钛层，如图4所示，其反应式为：M-TiCl3+HOCH₂CH₂OH→M-Ti-(O-C₂H₄OH)₃+HCl(g)；

经过步骤102和103多次交替反应后，在基底上即可生长出厚度精密可控的有机钛薄层。

步骤104，将有机钛沉积后基底放置于马弗炉中，经过200-500℃的煅烧处理，即可得到多孔的TiO₂薄层，如图7所示。

本发明实例中，步骤102亦可使用TMA等物质；步骤103亦可使用GL或PAP等物质。

本发明实例中使用的Ti前驱体源TiCl₄需要临时制备，制备过程中，Ti前驱体源的温度需要保持在常温，载气为高纯氮气，流速为20sccm。

实施例1

选取合适的基底，通过稀盐酸和乙醇处理，除去基底表面的杂质并在其表面生成羟基等活性基团，其中，稀盐酸和乙醇的处理次数分别为5次；随后，将处理后的基底放置于分子层沉积设备反应腔中；开启分子层沉积设备，调整工作参数，达到实验所需工作环境；向分子层沉积反应腔中通入TiCl₄0.1s，TiCl₄和基底表面发生反应。向分子层沉积设备反应腔通入EG，EG的载气流速为80sccm；EG和之前化学吸附在基底表面上钛前驱体进行化学反应，通过与氯离子反应，得到单分子层的有机钛层。图5为本发明实例中有机钛沉积后硅片的SEM图。经过多次交替反应后，在基底上即可生长出厚度精密可控的有机钛薄层。将有机钛沉积后基底放置于马弗炉中，经过在400℃下的煅烧处理，得到多孔的TiO₂薄层，如图8所示。

实施例2

选取合适的基底，通过稀盐酸和乙醇处理，除去基底表面的杂质并在其表面生成羟基等活性基团，其中，稀盐酸和乙醇的处理次数分别为3次；随后，将处理后的基底放置于分子层沉积设备反应腔中；开启分子层沉积设备，调整工作参数，达到实验所需工作环境；向分子层沉积反应腔中通入TiCl₄0.2s，TiCl₄和基底表面发生反应。向分子层沉积设备反应腔通入GL，GL的载气流速为60sccm；GL和之前化学吸附在基底表面上钛前驱体进行化学反应，通过与氯离子反应，得到单分子层的有机钛层。经过多次交替反应后，在基底上即可生长出厚度精密可控的有机钛薄层。将有机钛沉积后基底放置于马弗炉中，经过在500℃下的煅烧处理，得到多孔的TiO₂薄层。

本发明实例中，步骤102亦可使用TMA等物质；步骤103亦可使用GL或PAP等物质。

本发明实例中使用的Ti前驱体源TiCl₄需要临时制备，制备过程中，Ti前驱体源的温度需要保持在常温，载气为高纯氮气，流速为20sccm。

本发明实例提供的是一种用分子层沉积设备和马弗炉即可实现的孔径可调多孔金属氧化物的制备方法，该方法通过分子层沉积设备和后续的简单煅烧处理，即可得到厚度精确可控、孔径高度可调的多孔金属氧化物。分子层沉积设备通过在腔体中通入含Ti的不稳定物质，该物质和基底相互作用，化学吸附在基底表面；随后，通入EG，与先前化学吸附的钛前驱体发生化学反应，取代氯离子，得到厚度精密可控的有机钛薄层。最后通过简单的煅烧处理，即可得到孔径高度可调的多孔金属氧化物。

本发明仅通过分子层沉积设备和马弗炉即可制备出孔径可调多孔金属氧化物，制备方法简单，氧化物层厚度和孔径精密可控，实用性很强。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。