带复合涂层体及其制备方法和应用、太阳能电池
阅读说明：本技术 带复合涂层体及其制备方法和应用、太阳能电池 (Composite coating body, preparation method and application thereof, and solar cell ) 是由 董兵海 梁子辉 王世敏 周泽铸 赵丽 万丽 王二静 李静 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及太阳能电池领域,具体而言,提供了一种带复合涂层体及其制备方法和应用、太阳能电池。该带复合涂层体包括：基材以及形成于基材表面的复合涂层,所述复合涂层包括：纳米二氧化硅层,所述纳米二氧化硅层采用化学气相沉积法形成于基材表面；超疏水二氧化硅层,与所述纳米二氧化硅层相对设置；所述纳米二氧化硅层与超疏水二氧化硅层之间通过硅氧键连接；其中,纳米二氧化硅层和超疏水二氧化硅层各自含有的羟基与硅烷偶联剂的水解产物缩合,形成硅氧键。该带复合涂层体具有结构稳定牢固、疏水性好、耐沾污性能优良和透明度高的优点,在恶劣户外长期使用的情况下,也能够保持良好的超疏水性质和透光率,保证太阳能电池的光电效率不受损失。(The invention relates to the field of solar cells, and particularly provides a composite coating body, a preparation method and application thereof, and a solar cell. The tape composite coating body includes: the composite coating comprises a substrate and a composite coating formed on the surface of the substrate, wherein the composite coating comprises: the nano silicon dioxide layer is formed on the surface of the base material by adopting a chemical vapor deposition method; the super-hydrophobic silicon dioxide layer is arranged opposite to the nano silicon dioxide layer; the nano silicon dioxide layer is connected with the super-hydrophobic silicon dioxide layer through a silicon-oxygen bond; wherein, the nano silicon dioxide layer and the super-hydrophobic silicon dioxide layer respectively contain hydroxyl and are condensed with a hydrolysate of a silane coupling agent to form a silicon-oxygen bond. The composite coating body with the composite coating has the advantages of stable and firm structure, good hydrophobicity, excellent stain resistance and high transparency, and can keep good super-hydrophobic property and light transmittance under the condition of long-term use in severe outdoor environment, so that the photoelectric efficiency of the solar cell is not lost.)
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，具体而言，涉及一种带复合涂层体及其制备方法和应用、太阳能电池。
背景技术
随着人口的不断增长，对于能源的需求也在不断增加，绿色和可再生能源对社会的可持续发展具有重要意义。太阳能电池作为一种清洁、低成本的能源装置，已成为可再生能源领域的研究热点。
然而，用于发电的太阳能光伏组件的发电效率通常受到许多环境因素的影响，例如可用的太阳辐射、风速、风向、环境温度、湿度和大气尘埃等。其中，太阳能组件表面灰尘的积累会导致电池效率的大幅下降，特别是在沙漠地区，由于沙尘暴的频繁发生，使得太阳能组件表面的灰尘积累过多，最终导致太阳能电池的发电效率显著降低。
太阳光伏组件表面积尘降低了玻璃罩透射率，阻碍了入射光光子到达太阳电池的工作部分，从而降低了输出功率。大量研究报告了灰尘沉积对太阳能电池板效率的影响：Adinoyi等人报告说，如果太阳能光伏组件在6个月以上的时间内不清洁，其光电转化效率将降低50％；同样，Hee等人发现，对于裸玻璃样品，尽管新加坡的大雨持续了几个月，但其传输率却降低了。33天后，普通玻璃载玻片的透过率从90.7％下降到了87.6％；Paudyal等人报告称，户外暴露5个月，太阳能电池板表面的灰尘沉积密度从0.1047g/m2升高到了9.6711g/m2，导致太阳能电池板的效率仅为29.76％。因此，如何提高太阳能电池板的长期耐沾污性是保证太阳能电池转换效率的关键。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种带复合涂层体，该带复合涂层体中的纳米二氧化硅层与基材之间连接牢固，复合涂层中的层与层之间通过化学键相连，连接强度高，因此复合涂层不易脱离基材表面，且具有超强的疏水性、耐沾污性和良好的透光性，从而使该带复合涂层体在长期使用后不会使太阳能电池的光电转换效率降低。
本发明的第二目的在于提供一种上述带复合涂层体的制备方法，该方法工艺科学，采用该方法得到的带复合涂层体结构稳定，复合涂层不易脱离基材表面，且具有超强的疏水性、耐沾污性和良好的透光性，该带复合涂层体长期使用不会使太阳能电池的光电转换效率降低。
本发明的第三目的在于提供一种复合涂层在制备太阳能电池中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种太阳能电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种带复合涂层体，包括：基材以及形成于基材表面的复合涂层，所述复合涂层包括：
纳米二氧化硅层，所述纳米二氧化硅层采用化学气相沉积法形成于基材表面；
超疏水二氧化硅层，与所述纳米二氧化硅层相对设置；
所述纳米二氧化硅层与超疏水二氧化硅层之间通过硅氧键连接；其中，纳米二氧化硅层和超疏水二氧化硅层各自含有的羟基与硅烷偶联剂的水解产物缩合，形成硅氧键。
作为进一步优选的技术方案，所述基材包括玻璃、硅片、云母片或聚合物片；
优选地，玻璃包括石英玻璃、高硼硅玻璃或钠钙玻璃，优选为石英玻璃；
优选地，所述聚合物片包括聚乙烯片、聚氯乙烯片、聚丙烯片、聚碳酸酯片、聚甲基丙烯酸甲酯片或聚苯砜片；
优选地，所述纳米二氧化硅层的厚度为200-800nm；纳米二氧化硅层和超疏水二氧化硅层之间形成中间连接层，中间连接层的厚度为0.5-1μm；超疏水二氧化硅层的厚度为200-600nm；
优选地，所述纳米二氧化硅层中二氧化硅的粒径为10-20nm；
优选地，硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种采用上述带复合涂层体的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供基材，然后在基材表面采用化学气相沉积法沉积纳米二氧化硅层；
(b)提供硅烷偶联剂的水解产物；
(c)提供超疏水二氧化硅悬浮液；
(d)将硅烷偶联剂的水解产物和超疏水二氧化硅悬浮液依次涂覆在纳米二氧化硅层表面，固化后得到所述带复合涂层体。
作为进一步优选的技术方案，所述化学气相沉积法包括等离子体增强化学气相沉积法、超高真空化学气相沉积法或低温化学气相沉积法，优选为等离子体增强化学气相沉积法。
作为进一步优选的技术方案，化学气相沉积法的反应气源包括SiH4和N2O；
优选地，SiH4和N2O的体积比为1：0.1-5，优选为1：0.1-2；
优选地，化学气相沉积法的沉积条件包括以下条件中的至少一种：
沉积温度为30-300℃，优选为150-250℃，进一步优选为150-180℃；
射频功率为20-200W，优选为60-80W，进一步优选为65-75W；
沉积压强为10-150Pa，优选为80-100Pa，进一步优选为85-95Pa；
沉积时间为1-10min，优选为5-10min，进一步优选为6-9min。
作为进一步优选的技术方案，步骤(b)包括：在碱性条件下，使硅烷偶联剂在醇的水溶液中发生水解反应，得到硅烷偶联剂的水解产物；
优选地，步骤(b)包括：首先将硅烷偶联剂与醇的水溶液混合均匀，然后再与碱性物质混合均匀，得到硅烷偶联剂的水解产物；
优选地，水解反应的时间为10-60min，优选为20-40min；
优选地，醇包括C1-C4的醇；
优选地，C1-C4的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇或丙三醇中的至少一种；
优选地，醇的水溶液中醇与水的质量比为1：0.01-5，优选为1：0.05-1；
优选地，碱性物质包括有机类碱性物质和/或无机类碱性物质；
优选地，有机类碱性物质包括有机胺；
优选地，有机胺包括脂肪胺；
优选地，脂肪胺包括癸胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种；
优选地，无机类碱性物质包括氨水和/或碳酸钠。
作为进一步优选的技术方案，步骤(c)包括：使溶胶凝胶法得到的二氧化硅凝胶与低表面能修饰剂进行表面接枝反应，得到超疏水二氧化硅悬浮液；
优选地，将硅源、催化剂与溶剂混合，经溶胶凝胶反应后，得到二氧化硅凝胶；
优选地，硅源包括硅酸酯；
优选地，硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种；
优选地，溶剂包括醇的水溶液；
优选地，催化剂包括氨水、盐酸、醋酸或二氧化碳；
优选地，所述低表面能修饰剂包括六甲基二硅胺烷、三甲基甲氧基硅烷或三乙基乙氧基硅烷中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，涂覆包括刮涂、喷涂或旋涂；
优选地，固化温度为20-200℃，优选为50-100℃；和/或，固化时间为1-60min，优选为10-30min。
第三方面，本发明提供了一种上述带复合涂层体或采用上述带复合涂层体的制备方法得到的带复合涂层体在制备太阳能电池中的应用。
第四方面，本发明提供了一种太阳能电池，包括上述带复合涂层体或采用上述带复合涂层体的制备方法得到的带复合涂层体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的带复合涂层体包括基材以及形成于基材表面的复合涂层，该复合涂层中的纳米二氧化硅层采用化学气相沉积法形成于基材表面，化学气相沉积法成膜质量好，镀膜较薄，且由于是单独形成纳米二氧化硅层，因而能够与基材牢固结合；并且，化学气相沉积法所形成的纳米二氧化硅层表面具有大量的活性羟基，有利于与硅烷偶联剂的水解产物中的活性羟基相连，形成硅氧键，提高纳米二氧化硅层与硅烷偶联剂的水解产物的连接强度；硅烷偶联剂的水解缩合产物中的活性羟基还可与超疏水二氧化硅层中的活性羟基相连，同样形成硅氧键，提高超疏水二氧化硅层与硅烷偶联剂的水解产物(水解产物两端均含羟基)的连接强度(硅烷偶联剂的水解产物与纳米二氧化硅层和超疏水二氧化硅层缩合后形成中间连接层)。
因此，该特定结构的带复合涂层体中，复合涂层能够与基材牢固连接，且复合涂层的层与层之间通过化学键相连，连接强度也很高，从而使复合涂层不易脱离基材表面，该带复合涂层体的结构稳定。并且，由于超疏水二氧化硅层的存在，使其具有超强的疏水性和耐沾污性，而硅烷偶联剂的水解产物透明度很高，从而能保证其具有良好的透光性。
因此，本发明提供的带复合涂层体具有结构稳定牢固、疏水性好、耐沾污性能优良和透明度高的优点，长期使用性能不会劣化，因而将该带复合涂层体应用于太阳能电池表面的封装中，在恶劣户外长期使用的情况下，也能够保持良好的超疏水性质和透光率，保证太阳能电池的光电效率不受损失。
附图说明
图1为实施例28所得带复合涂层体的结构示意图；
图2为空白玻璃、中间连接层和实施例28所得带复合涂层体的光透过率UV(ultraviolet and visible spectrum，紫外和可见光谱)图谱；
图3为实施例28所得带复合涂层体封装的太阳能电池和空白玻璃封装的太阳能电池在户外使用60天过程中的光电转换效率对比图。
图标：1-基材；2-复合涂层；201-纳米二氧化硅层；202-超疏水二氧化硅层；203-中间连接层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的一个方面，提供了一种带复合涂层体，包括：基材以及形成于基材表面的复合涂层，所述复合涂层包括：
纳米二氧化硅层，所述纳米二氧化硅层采用化学气相沉积法形成于基材表面；
超疏水二氧化硅层，与所述纳米二氧化硅层相对设置；
所述纳米二氧化硅层与超疏水二氧化硅层之间通过硅氧键连接；其中，纳米二氧化硅层和超疏水二氧化硅层各自含有的羟基与硅烷偶联剂的水解产物缩合，形成硅氧键。
现有的疏水性涂层主要是在涂料中添加含有低表面能的疏水性材料，再涂覆在物体的表面，例如采用浸染法等方法形成涂层。但是上述方法形成的涂层存在附着力差的特点和超疏水性质不稳定的问题。发明人经过研究发现：一方面，常规涂覆方法例如浸染法干燥形成的涂层与基材之间的附着力差；另一方面，疏水性材料与涂层其他组分之间混合，其结合力差，不能在其表面充分形成稳定的疏水表面；再一方面，现有的含有疏水性材料的多组分涂料显然也不能够通过化学气相沉积的方法形成涂层。
有鉴于此，本发明提供了一种上述结构的带复合涂层体，该带复合涂层体具有结构稳定牢固、疏水性好、耐沾污性能优良和透明度高的优点，长期使用性能不会劣化，因而将该带复合涂层体应用于太阳能电池表面的封装中，在恶劣户外长期使用的情况下，也能够保持良好的超疏水性质和透光率，保证太阳能电池的光电效率不受损失。
需要说明的是：
上述“纳米二氧化硅层”是指主要由纳米级二氧化硅组成的涂层，纳米级二氧化硅是指粒径范围在1-100nm的二氧化硅。
上述“超疏水二氧化硅层”是指经表面改性后的二氧化硅所形成的涂层，二氧化硅经表面改性后具有超强的疏水性，水在其表面的接触角超过140度，滑动角小于10度。
在一种优选的实施方式中，所述基材包括玻璃、硅片、云母片或聚合物片。聚合物片是指采用聚合物制成的片状材料。玻璃、云母片和聚合物片的透光性均较高，而硅片本身就具有较高的光电转换效率。以上基材具有良好的透明度，且在沉积过程中不易发生变形或损坏。
优选地，玻璃包括石英玻璃、高硼硅玻璃或钠钙玻璃，优选为石英玻璃。石英玻璃具有很高的光谱透射，能透过紫外线和红外线，不会因辐射线损伤。
优选地，所述聚合物片包括聚乙烯片、聚氯乙烯片、聚丙烯片、聚碳酸酯片、聚甲基丙烯酸甲酯片或聚苯砜片。聚乙烯片是指采用聚乙烯制成的片状材料。聚氯乙烯片是指采用聚氯乙烯制成的片状材料。聚丙烯片是指采用聚丙烯制成的片状材料。聚碳酸酯片是指采用聚碳酸酯制成的片状材料。聚甲基丙烯酸甲酯片是指采用聚甲基丙烯酸甲酯制成的片状材料。聚苯砜片是指采用聚苯砜制成的片状材料。
优选地，所述纳米二氧化硅层的厚度为200-800nm；纳米二氧化硅层和超疏水二氧化硅层之间形成中间连接层，中间连接层的厚度为0.5-1μm；超疏水二氧化硅层的厚度为200-600nm。上述纳米二氧化硅层的厚度典型但非限制性的为200、300、400、500、600、700或800nm；上述中间连接层的厚度典型但非限制性的为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1μm；上述超疏水二氧化硅层的厚度典型但非限制性的为200、300、400、500或600nm。当纳米二氧化硅层、中间连接层和超疏水二氧化硅层的厚度在以上范围内时，其力学性能和透光率均达到最优。
优选地，所述纳米二氧化硅层中二氧化硅的粒径为10-20nm。上述粒径典型但非限制性的为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20nm。当二氧化硅的粒径在以上范围内时，纳米二氧化硅层的力学性能更高，长期使用不易发生开裂现象，从而使复合涂层的使用寿命更长。
优选地，硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。上述硅烷偶联剂包括但不限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的组合，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷的组合，或γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的组合等。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述带复合涂层体的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供基材，然后在基材表面采用化学气相沉积法沉积纳米二氧化硅层；
(b)提供硅烷偶联剂的水解产物；
(c)提供超疏水二氧化硅悬浮液；
(d)将硅烷偶联剂的水解产物和超疏水二氧化硅悬浮液依次涂覆在纳米二氧化硅层表面，固化后得到所述带复合涂层体。
上述方法工艺科学合理，所得到的带复合涂层体结构稳定，复合涂层不易脱离基材表面，且具有超强的疏水性、耐沾污性和良好的透光性，该带复合涂层体长期使用不会使太阳能电池的光电转换效率降低。
上述“碱性物质”是指具有提供电子的能力或接受质子的能力的物质。碱性物质根据物质特性可分为有机碱、无机碱；根据物质能够接受质子的多少可分为一元碱、二元碱、三元碱、多元碱等；根据物质的碱性强弱可分为强碱、弱碱。
在一种优选的实施方式中，所述化学气相沉积法包括等离子体增强化学气相沉积法、超高真空化学气相沉积法或低温化学气相沉积法，优选为等离子体增强化学气相沉积法。超高真空化学气相沉积法是指在低于10-6Pa的气压环境中的化学气相沉积法。等离子体增强化学气相沉积法(PECVD，Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)基本沉积温度低，沉积速率快，成膜质量好，针孔较少，不易龟裂。
在一种优选的实施方式中，化学气相沉积法的反应气源包括SiH4和N2O。
优选地，SiH4和N2O的体积比为1：0.1-5，优选为1：0.1-2。上述体积比典型但非限制性的为1：0.1、1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5或1：5。当二者的体积比在上述范围内时，所得纳米二氧化硅层的表面较为平整，Si和O的摩尔比更接近理论值。
在一种优选的实施方式中，化学气相沉积法的沉积条件包括以下条件中的至少一种：
沉积温度为30-300℃，优选为150-250℃，进一步优选为150-180℃。沉积温度典型但非限制性的为30、50、100、150、200、250或300℃。当沉积温度在上述范围内时，有利于生成二氧化硅反应的顺利进行，沉积速度较快，沉积温度过高或过低都会使反应难以实现或使镀层与基材之间的结合力较差。
射频功率为20-200W，优选为60-80W，进一步优选为65-75W。射频功率典型但非限制性的为20、40、60、80、100、120、140、160、180或200W。当射频功率在以上范围内时，所得纳米二氧化硅层的厚度更加合理，纳米二氧化硅层表面的活性羟基更多，因而与硅烷偶联剂的水解产物的活性羟基的结合点更多，两层之间的连接强度更高。射频功率过低，则纳米二氧化硅层的厚度过小，表面的活性基团数量过少，不利于其强度的提高；射频功率过高，则纳米二氧化硅层的厚度过大，使得复合涂层整体厚度过大，不利于光的透过。
沉积压强为10-150Pa，优选为80-100Pa，进一步优选为85-95Pa。沉积压强典型但非限制性的为10、20、40、60、80、100、120、140或150Pa。沉积压强也可称为工作压强或反应压强。当沉积压强在上述范围内时，沉积速率较高，且所得薄膜的连续性较强。沉积压强过小，则薄膜的连续性较差，沉积速率较低；沉积压强过大，则纳米二氧化硅层中二氧化硅的粒径过大，会影响其透光性。
沉积时间为1-10min，优选为5-10min，进一步优选为6-9min。沉积时间典型但非限制性的为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10min。沉积时间对纳米二氧化硅层的影响与射频功率对其的影响类似，沉积时间在上述范围内时，所得纳米二氧化硅层的厚度更为合理。时间过长，会使纳米二氧化硅层的厚度过大，时间过短，会使纳米二氧化硅层的厚度过小，以上两种情况都不利于形成良好的纳米二氧化硅层。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)包括：在碱性条件下，使硅烷偶联剂在醇的水溶液中发生水解反应，得到硅烷偶联剂的水解产物。上述“碱性条件”是指pH大于7的条件。
优选地，步骤(b)包括：首先将硅烷偶联剂与醇的水溶液混合均匀，然后再与碱性物质混合均匀，得到硅烷偶联剂的水解产物。本优选实施方式通过先将硅烷偶联剂与醇的水溶液混合，再与碱性物质混合的方式得到硅烷偶联剂的水解产物，使得硅烷偶联剂的水解缩合更加快速和彻底，硅烷偶联剂的水解产物中的活性羟基更多，有利于复合涂层中层与层之间连接强度的进一步提高。
可选地，混合方式包括搅拌和/或超声分散。
优选地，混合反应时间为10-60min，优选为20-40min。上述混合反应时间典型但非限制性的为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60min。混合反应时间在以上范围内时，硅烷偶联剂能够完全水解缩合，将其中的活性羟基完全释放出来，有利于提高硅烷偶联剂的利用率和与其余层之间的连接力。
优选地，醇包括C1-C4的醇。C1-C4的醇是指碳原子数为1个、2个、3个或4个的醇。以上醇的碳链长度合理，碳原子数过多，碳链过长，醇的沸点增大，不利于后期醇溶剂的挥发；同时，当碳原子达到更多的时候，醇密度变大，会变成固体而不可使用。
优选地，C1-C4的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇或丙三醇中的至少一种。C1-C4的醇包括但不限于乙醇，异丙醇，甲醇，正丁醇，丙二醇，丙三醇，乙醇和异丙醇的组合，甲醇和正丁醇的组合，丙二醇和丙三醇的组合，乙醇、异丙醇和甲醇的组合，或正丁醇、丙二醇和丙三醇的组合等。
优选地，醇的水溶液中醇与水的质量比为1：0.01-5，优选为1：0.05-1。上述质量比典型但非限制性的为1：0.01、1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5或1：5。醇作为溶剂具有更好的相容性，而水的加入能促进水解过程的进行，当二者质量比在上述范围内时，更加有利于反应的进行。
优选地，碱性物质包括有机类碱性物质和/或无机类碱性物质。碱性物质包括有机类碱性物质，无机类碱性物质，或有机类碱性物质和无机类碱性物质的组合。有机类碱性物质是指有机物中呈碱性的物质。无机类碱性物质是指无机物中呈碱性的物质。
优选地，有机类碱性物质包括有机胺。
优选地，有机胺包括脂肪胺。
优选地，脂肪胺包括癸胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。上述脂肪胺包括但不限于癸胺，十二胺，十六胺，十八胺，癸胺和十二胺的组合，十六胺和十八胺的组合，癸胺、十二胺和十六胺的组合，或十二胺、十六胺和十八胺的组合等。
优选地，无机类碱性物质包括氨水和/或碳酸钠。无机类碱性物质包括但不限于氨水，碳酸钠，或氨水和碳酸钠的组合等。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)包括：使溶胶凝胶法得到的二氧化硅凝胶与低表面能修饰剂反应，得到二氧化硅悬浮液。采用溶胶凝胶法所得到的二氧化硅凝胶中二氧化硅的尺寸可控性强，有利于提高超疏水二氧化硅层的光透过率。上述“低表面能修饰剂”是指表面具有低的化学表面能的官能团的硅烷偶联剂，如六甲基二硅胺烷、三甲基甲氧基硅烷等。
优选地，硅源包括硅酸酯。“硅酸酯”是指水解后生成硅酸(或二氧化硅)和各种有机醇的酯类。
优选地，硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种。上述硅酸酯包括但不限于正硅酸甲酯，正硅酸四乙酯，硅酸四丙酯，正硅酸丁酯，正硅酸甲酯和正硅酸四乙酯的组合，硅酸四丙酯和正硅酸丁酯的组合，或正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯和硅酸四丙酯的组合等。
正硅酸四乙酯又称为硅酸乙酯、正硅酸乙酯、硅酸四乙酯或四乙氧基硅烷，化学式为C8H20O4Si。
优选地，溶剂包括醇的水溶液。
优选地，催化剂包括氨水、盐酸、醋酸或二氧化碳。
优选地，所述低表面能修饰剂包括六甲基二硅胺烷、三甲基甲氧基硅烷或三乙基乙氧基硅烷中的至少一种。上述低表面能修饰剂包括但不限于六甲基二硅胺烷，三甲基甲氧基硅烷，三乙基乙氧基硅烷，六甲基二硅胺烷和三甲基甲氧基硅烷的组合，三甲基甲氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷的组合，六甲基二硅胺烷和三乙基乙氧基硅烷的组合，或六甲基二硅胺烷、三甲基甲氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷的组合等。
在一种优选的实施方式中，涂覆包括刮涂、喷涂或旋涂。
优选地，固化温度为20-200℃，优选为50-100℃；和/或，固化时间为1-60min，优选为10-30min。上述固化温度典型但非限制性的为20、50、80、100、120、150、170或200℃；上述固化时间典型但非限制性的为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60min。在上述固化温度和固化时间内，能使硅烷偶联剂的水解产物和二氧化硅悬浮液完全固化，复合涂层各层之间连接紧密、牢固性强。固化温度过低或时间过短，则固化不完全，各层之间的连接不稳定，容易脱落；固化温度过高或时间过长，则固化的时间成本和能源成本会升高，且容易使涂层在高温下产生不必要的裂纹，影响其功能性。
上述带复合涂层体的光透过率高达96％，其表面静态水接触角为153°，具有优异的抗水和抗沙子冲击性能，并在强酸强碱及盐水等极端条件浸泡后，仍旧保持其优异的超疏水自清洁性能。将该带复合涂层体应用与太阳能电池表面，在室外存放2个月后，对太阳能电池光电效率进行测试，结果表明，具有该带复合涂层体的太阳能电池的效率保持在14.21％，而对比未加涂层的太阳能电池效率仅为13.01％。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述带复合涂层体在制备太阳能电池中的应用。将上述带复合涂层体应用于制备太阳能电池中，能有效提高太阳能电池的耐沾污性，保证其在户外长期使用的情况下仍能保持较高的光电效率。
根据本发明的另一方面，提供了一种太阳能电池，包括上述带复合涂层体。该太阳能电池包括上述带复合涂层体，因而具有耐沾污性好和长期使用光电转换效率高的优点。
需要说明的是，该带复合涂层体在制备太阳能电池中的具体应用方式，以及在太阳能电池中的具***置(与其余部件或组件的连接关系)，本发明不做特别限制，采用本领域常用的即可。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种带复合涂层体的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用低温化学气相沉积法在云母片表面沉积形成纳米二氧化硅层；气源为体积比为1：6的SiH4和N2O；纳米二氧化硅层的厚度为1μm，二氧化硅的粒径为30nm；沉积温度为330℃，射频功率为15W，沉积压强为200Pa，沉积时间为15min；
(b)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与氨水的水溶液混合反应70min，得到硅烷偶联剂的水解产物；
(c)将二氧化硅和三甲基甲氧基硅烷混合反应，得到二氧化硅悬浮液；
(d)将硅烷偶联剂的水解产物和二氧化硅悬浮液依次喷涂在纳米二氧化硅层表面，固化后分别形成中间连接层(厚度为1.2μm)和超疏水二氧化硅层(厚度为650nm)，得到所述复合涂层，其中固化温度为220℃，固化时间为65min。
实施例2-4
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例1不同的是，实施例2-4中，SiH4和N2O的体积比分别为1：5、1：0.1和1：2。其余均与实施例1相同。
实施例2-4中SiH4和N2O的体积比在本发明优选范围内，其中实施例3-4中SiH4和N2O的体积比在本发明进一步优选范围内。
实施例5-6
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例4不同的是，实施例2-4中，纳米二氧化硅层的厚度分别为200和800nm，中间连接层的厚度分别为0.5和1μm，超疏水二氧化硅层的厚度分别为200和600nm，二氧化硅的粒径分别为10和20nm。
实施例5-6中纳米二氧化硅层的厚度、中间连接层的厚度、超疏水二氧化硅层的厚度以及二氧化硅的粒径均在本发明优选范围内。
实施例7
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例4不同的是，本实施例中采用等离子体增强化学气相沉积法制备纳米二氧化硅层。
实施例8-10
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例7不同的是，实施例8-10中，沉积温度分别为30、30和150℃。
实施例8-10中沉积温度均在本发明优选范围内，其中实施例10中沉积温度在本发明进一步优选范围内。
实施例11-13
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例10不同的是，实施例11-13中，射频功率分别为20、200和70W。
实施例11-13中射频功率均在本发明优选范围内，其中实施例13中射频功率在本发明进一步优选范围内。
实施例14-16
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例13不同的是，实施例14-16中，沉积压强分别为10、150和90Pa。
实施例14-16中沉积压强均在本发明优选范围内，其中实施例16中沉积压强在本发明进一步优选范围内。
实施例17-19
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例16不同的是，实施例17-19中，沉积时间分别为1、10和8min。
实施例17-19中沉积时间均在本发明优选范围内，其中实施例19中沉积时间在本发明进一步优选范围内。
实施例20-22
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例19不同的是，实施例20-22中，步骤(b)中混合反应时间分别为10、60和30min。
实施例20-22中混合反应时间均在本发明优选范围内，其中实施例22中混合反应时间在本发明进一步优选范围内。
实施例23
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例22不同的是，实施例23中，步骤(b)包括：首先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丙二醇的水溶液(丙二醇与水的质量比为1：1)混合均匀，然后再与氨水混合均匀，得到硅烷偶联剂的水解产物。
实施例23中的步骤(b)选用了本发明优选的方式。
实施例24
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例23不同的是，实施例24中，步骤(c)包括：将正硅酸四乙酯、盐酸与乙醇的水溶液混合，经溶胶凝胶反应后，得到二氧化硅凝胶，然后将二氧化硅凝胶与三甲基甲氧基硅烷混合反应，得到二氧化硅悬浮液。
实施例23中的步骤(c)选用了本发明优选的方式。
实施例25-27
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例24不同的是，实施例25-27中，步骤(d)中，固化温度分别为20、200和70℃，固化时间分别为60、1和20min。
实施例25-27中固化温度和固化时间均在本发明优选范围内，其中实施例27中固化温度和固化时间在本发明进一步优选范围内。
实施例28
一种带复合涂层体的制备方法，包括以下步骤：
(a)先将石英玻璃基材表面进行清洗洁净后，将其放进PECVD腔室内，SiH4气流量为80sccm，N2O气流量为150sccm，沉积温度为150℃，射频功率为60W，沉积压强为80Pa，沉积时间为5min，制得纳米SiO2涂层。
(b)取50mL甲醇和10mL去离子水，加入到100mL烧杯中，加入3mL KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，密封后搅拌和超声分散共30min；再加入0.8g十八胺，继续搅拌和超声分散共20min，混合物形成硅烷偶联剂的水解产物。
(c)取一定量的4mL正硅酸四乙酯(TEOS，Tetraethyl orthosilicate)置于40mL甲醇溶液中，搅拌和超声分散共30min；同时，取10mL浓氨水于80mL甲醇溶液中，搅拌和超声分散共30min；再将已充分分散均匀的TEOS醇溶液和稀释分散的氨水醇溶液混合，搅拌和超声分散共50min，即可制备二氧化硅凝胶。随后，采用水热法，取上述二氧化硅凝胶20g加入30mL乙醇溶液和7.5mL六甲基二硅胺烷中，100℃反应8h，室温冷却，即可制备出改性后超疏水的二氧化硅悬浮液。
(d)依次将(b)所得硅烷偶联剂的水解产物、(c)所得二氧化硅悬浮液均匀旋涂在(a)中的纳米SiO2涂层表面，80℃加热固化15min，得到所述复合涂层。
实施例29
一种带复合涂层体的制备方法，包括以下步骤：
(a)先将石英玻璃基材表面进行清洗洁净后，将其放进PECVD腔室内，SiH4气流量为90sccm，N2O气流量为120sccm，沉积温度为180℃，射频功率为80W，沉积压强为60Pa，沉积时间为8min，制得纳米SiO2涂层。
(b)取40mL甲醇和10mL去离子水，加入到100mL烧杯中，加入6mL KH560，密封后搅拌和超声分散共20min；再加入0.5g十八胺，继续搅拌和超声分散共20min，混合物形成硅烷偶联剂的水解产物。
(c)取一定量的7mL正硅酸四乙酯(TEOS)置于40mL甲醇溶液中，搅拌和超声分散共30min；同时，取15mL浓氨水于100mL甲醇溶液中，搅拌和超声分散共30min；再将已充分分散均匀的TEOS醇溶液和稀释分散的氨水醇溶液混合，搅拌和超声分散共30min，即可制备二氧化硅凝胶。随后，采用水热法，取上述二氧化硅凝胶10g加入35mL乙醇溶液和3.5mL六甲基二硅胺烷中，80℃反应10h，室温冷却，即可制备出改性后超疏水的二氧化硅悬浮液。
(d)依次将(b)所得硅烷偶联剂的水解产物、(c)所得二氧化硅悬浮液均匀旋涂在(a)中的纳米SiO2涂层表面，90℃加热固化10min，得到所述复合涂层。
实施例30
一种带复合涂层体的制备方法，包括以下步骤：
(a)先将石英玻璃基材表面进行清洗洁净后，将其放进PECVD腔室内，SiH4气流量为100sccm，N2O气流量为100sccm，沉积温度为200℃，射频功率为60W，沉积压强为80Pa，沉积时间为7min，制得纳米SiO2涂层。
(b)取50mL甲醇和20mL去离子水，加入到100mL烧杯中，加入8mL KH560，密封后搅拌和超声分散共20min；再加入1.5g十八胺，继续搅拌和超声分散共20min，混合物形成硅烷偶联剂的水解产物。
(c)取一定量的9mL正硅酸四乙酯(TEOS)置于60mL甲醇溶液中，搅拌和超声分散共30min；同时，取5mL浓氨水于60mL甲醇溶液中，搅拌和超声分散共30min；再将已充分分散均匀的TEOS醇溶液和稀释分散的氨水醇溶液混合，搅拌和超声分散共30min，即可制备二氧化硅凝胶。随后，采用水热法，取上述二氧化硅凝胶15g加入40mL乙醇溶液和5mL六甲基二硅胺烷中，60℃反应12h，室温冷却，即可制备出改性后超疏水的二氧化硅悬浮液。
(d)依次将(b)所得硅烷偶联剂的水解产物、(c)所得二氧化硅悬浮液均匀旋涂在(a)中的纳米SiO2涂层表面，80℃加热固化15min，得到所述复合涂层。
实施例31
一种带复合涂层体的制备方法，包括以下步骤：
(a)先将石英玻璃基材表面进行清洗洁净后，将其放进PECVD腔室内，SiH4气流量为120sccm，N2O气流量为120sccm，沉积温度为220℃，射频功率为80W，沉积压强为80Pa，沉积时间为6min，制得纳米SiO2涂层。
(b)取50mL甲醇和20mL去离子水，加入到100mL烧杯中，加入4mL KH560，密封后搅拌和超声分散共20min；再加入0.9g十八胺，继续搅拌和超声分散共20min，混合物形成硅烷偶联剂的水解产物。
(c)取一定量的8mL正硅酸四乙酯(TEOS)置于60mL甲醇溶液中，搅拌和超声分散共30min；同时，取7mL浓氨水于60mL甲醇溶液中，搅拌和超声分散共30min；再将已充分分散均匀的TEOS醇溶液和稀释分散的氨水醇溶液混合，搅拌和超声分散共30min，即可制备二氧化硅凝胶。随后，采用水热法，取上述二氧化硅凝胶25g加入40mL乙醇溶液和8mL六甲基二硅胺烷中，100℃反应6h，室温冷却，即可制备出改性后超疏水的二氧化硅悬浮液。
(d)依次将(b)所得硅烷偶联剂的水解产物、(c)所得二氧化硅悬浮液均匀旋涂在(a)中的纳米SiO2涂层表面，60℃加热固化20min，得到所述复合涂层。
实施例32
一种带复合涂层体的制备方法，与实施例1不同的是，本实施例中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷与醋酸混合反应70min，得到硅烷偶联剂的水解产物。其余均与实施例1相同。
对比例1
一种带复合涂层体的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用低温化学气相沉积法在云母片表面沉积形成纳米二氧化硅层；气源为体积比为1：6的SiH4和N2O；纳米二氧化硅层的厚度为1.5μm，二氧化硅的粒径为30nm；沉积温度为330℃，射频功率为15W，沉积压强为200Pa，沉积时间为15min；
(b)将二氧化硅和三甲基甲氧基硅烷混合反应，得到二氧化硅悬浮液；
(c)将二氧化硅悬浮液喷涂在纳米二氧化硅层表面，固化后得到所述复合涂层，其中固化温度为220℃，固化时间为65min。
与实施例1不同的是，本对比例中不含制备硅烷偶联剂的水解产物以及将其喷涂在纳米二氧化硅层表面的步骤。
对比例2
一种带复合涂层体的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用共混法在云母片表面喷涂形成超疏水涂层；
(b)将3.5ml正硅酸乙酯、10ml甲醇和7.5ml水混合超声分散20min，加入3.5ml的1mol/L盐酸溶液，搅拌20min，逐滴加入氨水调节溶液pH在8-9之间，再超声即可得到二氧化硅溶胶；
(c)将10g二氧化硅溶胶、50ml甲醇和5ml三甲基甲氧基硅烷混合在100℃反应8小时，取出，干燥，得到超疏水二氧化硅粉末；
(d)将一定量的超疏水二氧化硅加入PDMS中，均匀共混，用甲醇作为溶剂稀释，最后依次直接喷涂在PE板表面，固化后得到所述复合涂层，其中固化温度为80℃，固化时间为45min。
对比例3
一种带复合涂层体的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用旋涂法在载玻片表面旋涂形成超疏水改性纳米二氧化硅溶液；
(b)将3.5ml正硅酸乙酯、10ml甲醇和7.5ml水混合超声分散20min，加入3.5ml的1mol/L盐酸溶液，搅拌20min，逐滴加入氨水调节溶液pH在8-9之间，再超声即可得到二氧化硅溶胶；
(c)将10g二氧化硅溶胶、50ml甲醇和7.5ml六甲基二硅胺烷混合在80℃反应6小时，得到改性二氧化硅超疏水溶液；
(d)将改性二氧化硅超疏水溶液采用匀胶机均匀旋涂在玻璃基材上，固化后得到所述复合涂层，其中固化温度为100℃，固化时间为30min。
性能测试
分别对以上各实施例和各对比例得到的涂层进行耐摩擦测试(使用100g的砝码置于样品上，在1200cw砂纸表面进行来回磨损试验。其中，样品正表面与砂纸接触，单面磨损距离为10cm，来回一次记为一个循环)；并用各带复合涂层体封装太阳能电池，各太阳能电池均在同等条件的户外使用60天，测试60天后各太阳能电池的光电转换效率。测试结果见表1。
表1
从表1中可以看出，各实施例在经过140次的磨损后，表面水接触角比各对比例的高，且各实施例相对应的太阳能电池在使用60天后的光电转换效率高于各对比例。由此说明，本发明的制备方法工艺科学合理，所得带复合涂层体具有优良的耐磨损性能以及长期耐沾污性，有利于保证太阳能电池在长期户外使用后仍然具有较高的光电转换效率。
进一步分析可知，实施例2-4的综合性能优于实施例1，其中实施例3-4的更好，说明优选SiH4和N2O的体积比能够进一步提高复合涂层的综合性能；实施例5-6的综合性能优于实施例4，说明优选纳米二氧化硅层的厚度以及二氧化硅的粒径能够进一步提高带复合涂层体的综合性能；实施例7的综合性能优于实施例4，说明优选采用等离子体增强化学气相沉积法能够进一步提高带复合涂层体的综合性能；实施例8-10的综合性能优于实施例7，其中实施例10的最好，说明优选沉积温度能够进一步提高带复合涂层体的综合性能；实施例11-13的综合性能优于实施例10，其中实施例13的最好，说明优选射频功率能够进一步提高带复合涂层体的综合性能；实施例14-16的综合性能优于实施例13，其中实施例16的最好，说明优选沉积压强能够进一步提高带复合涂层体的综合性能；实施例17-19的综合性能优于实施例16，其中实施例19的最好，说明优选沉积时间能够进一步提高带复合涂层体的综合性能；实施例20-22的综合性能优于实施例19，其中实施例22的最好，说明优选混合反应时间能够进一步提高带复合涂层体的综合性能；实施例23的综合性能优于实施例22，说明优选步骤(b)的方式能够进一步提高带复合涂层体的综合性能；实施例24的综合性能优于实施例23，说明优选步骤(c)的方式能够进一步提高带复合涂层体的综合性能；实施例25-27的综合性能优于实施例24，其中实施例27的最好，说明优选固化温度和固化时间能够进一步提高带复合涂层体的综合性能。实施例1的综合性能优于实施例32，说明优选在碱性条件下水解硅烷偶联剂能够进一步提高带复合涂层体的综合性能。
图1为实施例28所得带复合涂层体的结构示意图，从图中可以看出，该复合涂层体包括基材1以及形成于基材表面的复合涂层2，复合涂层2包括：纳米二氧化硅层201、超疏水二氧化硅层202、以及硅烷偶联剂的水解产物经与纳米二氧化硅层201和超疏水二氧化硅层202缩合后形成的中间连接层203。
图2为空白玻璃、中间连接层和实施例28所得带复合涂层体的光透过率UV图谱，从中可以看出，带复合涂层体的在可见光和紫外光波长范围内的光的透过率与空白玻璃和中间连接层相比，均差别不大，说明该带复合涂层体具有良好的透过率。图1中，中间连接层是指采用实施例28步骤(b)的方法得到的硅烷偶联剂的水解产物在固化后所得的固态层状物质。
图3为实施例28所得带复合涂层体封装的太阳能电池和空白玻璃封装的太阳能电池在户外使用60天过程中的光电转换效率对比图，从中可以看出，带复合涂层体封装的太阳能电池在使用35天内，其光电转换效率略低于空白玻璃封装的太阳能电池，但均无明显降低；但在使用35后，其光电转换效率明显高于空白玻璃封装的太阳能电池，其光电转换效率在使用60天后没有明显的降低，而空白玻璃封装的太阳能电池在使用60天后的光电转换效率下降程度显著。图3中，超疏水玻璃即指实施例28所得带复合涂层体封装的太阳能电池，空白玻璃即指空白玻璃封装的太阳能电池。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。