阅读说明：本技术 石墨烯/硫化钼复合气凝胶电催化剂的制备方法及其电催化析氢性能的检验方法 (Graphene/preparation method of molybdenum sulfide composite aerogel elctro-catalyst and its method of inspection of electrocatalytic hydrogen evolution performance ) 是由 王平 苏文强 蔡正阳 王现英 于 2019-01-22 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种石墨烯/硫化钼复合气凝胶电催化剂的制备方法及其电催化析氢性能的检验方法,相比于现有技术,所制备的石墨烯/硫化钼复合气凝胶所用原材料主要为硫脲,钼酸铵,石墨等,所用材料方便易得；制备工艺简单,成本低,对环境造成污染较传统方法小；所制备的石墨烯/硫化钼复合气凝胶活性位点数量多,有利于提高电催化析氢的效率。(The present invention proposes a kind of graphene/preparation method of molybdenum sulfide composite aerogel elctro-catalyst and its method of inspection of electrocatalytic hydrogen evolution performance, compared with the prior art, prepared graphene/molybdenum sulfide composite aerogel raw materials are mainly thiocarbamide, ammonium molybdate, graphite etc., material therefor is conveniently easy to get；Preparation process is simple, at low cost, pollutes the environment small compared with conventional method；Prepared graphene/molybdenum sulfide composite aerogel active site quantity is more, is conducive to the efficiency for improving electrocatalytic hydrogen evolution.)

石墨烯/硫化钼复合气凝胶电催化剂的制备方法及其电催化 析氢性能的检验方法

技术领域

本发明涉及电解水析氢的催化剂的制备领域，尤其设计一种石墨烯/硫化钼复合气凝胶电催化剂的制备方法及其电催化析氢性能的检验方法。

背景技术

分子氢(H₂)自20世纪70年代初以来一直被认为是能源载体。由于可再能源如风能，水能，生物质能的不稳定性，可能会产生多余的无法及时并入电网的能源，而将这些能源以H₂的形式存储起来，可以再转化为电能，直接用作燃料，或用作维持未来“甲醇经济”的支柱，这将大大提升能源的使用效率。将H₂用作能源载体是可取的，因为它是单位能量密度最高的分子，当在发动机中燃烧或在燃料电池中变成电力时，它仅产生水作为副产品。相比之下，碳基燃料产生水和二氧化碳。尽管氢是地球上最丰富的元素，但它不是作为自由分子存在的，因此需要有效和可持续的H₂生产技术。如今，大多数H₂是通过蒸汽转化的过程从化石资源中产生的，蒸汽与碳氢化合物反应产生H₂和CO₂。这种H₂生产方法消耗化石燃料并仍然排放CO₂。所以清洁和可再生的H₂生产方法是使用可再生能源，特别是太阳能电解水。电化学水分解被分成两个半反应：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。HER和OER都需要催化剂来降低电化学超电势(过电位是给定电化学反应的施加电势和热力学电势之间的差异)。铂族金属是HER的最有效催化剂，能够驱动接近热力学潜能的显着电流。然而，这些贵金属是地球上稀有元素，并不足支撑实现大规模HER，所以开发廉价高效的析氢催化剂是势在必行的。

发明内容

本发明的目的在于提出一种经济、简单以及快捷的石墨烯/硫化钼复合气凝胶电催化剂的制备方法及其电催化析氢性能的检验方法。

为达到上述目的，本发明提出一种石墨烯/硫化钼复合气凝胶电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取七钼酸铵，硫脲和硝酸铝；

步骤2：将所述七钼酸铵，硫脲和硝酸铝溶解于氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液；

步骤3：将所述混合溶液置于反应釜中高温反应；

步骤4：将所述混合溶液自然冷却，得到复合物水凝胶；

步骤5：洗涤所述混合物水凝胶；

步骤6：冷冻干燥所述混合物水凝胶得到复合气凝胶催化剂。

优选的，在步骤2中，所述氧化石墨烯溶液是由石墨粉通过Hummers法制备的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL；所述氧化石墨烯溶液的容量为50ml。

优选的，在步骤2中，钼与硫的原子比为1：5。

优选的，在步骤2中，所述硝酸铝的量为0.5mmol，铝和钼的理论原子比为7：100。

优选的，硫化钼与石墨烯的质量比为95:5。

优选的，在步骤3中，将所述混合溶液置于50ml的反应釜中，180度的温度下反映24小时。

优选的，在步骤5中，实用酒精和去离子水洗涤所述混合物水凝胶5次。

优选的，在步骤6中，所述混合物水凝胶在-90℃下真空干燥2天，得到复合气凝胶催化剂。

本发明还提出一种石墨烯/硫化钼复合气凝胶催化剂电催化析氢性能的检验方法，包括以下步骤：

步骤1：称取复合气凝胶催化剂分散于异丙醇/水混合溶剂中，得到催化剂溶液；

步骤2：将所述催化剂溶液置于超声机中超声分散；

步骤3：去除电催化析氢测试电解池中的电解液的溶解氧，以及去除催化剂表面的有机物和其他杂质；

步骤4：将所述催化剂溶液滴加于旋转圆盘玻碳电极上，并且干燥后得到具有催化剂薄膜的旋转圆盘电极；

步骤5：使用标准三电极体系测试所述旋转圆盘电极的电化学析氢性能。

优选的，在步骤1中，称取4mg所述复合气凝胶催化剂分散于加入30uL Nafion溶液的1mL体积比为5：1的所述异丙醇/水混合溶剂中。

优选的，在步骤3中，用氮气吹扫溶液半个小时以去除电催化析氢测试电解池中的电解液的溶解氧，并在0V-0.8V之间进行若干次循环伏安法测试以去除所述催化剂表面的有机物和其他杂质，将所有电势转化为相对于可逆氢电极的电势。

优选的，在步骤4中，将所述催化剂溶液用移液枪取出14uL滴加在为直径为5mm的所述旋转圆盘玻碳电极上，在室温下自然干燥1小时得到所述具有催化剂薄膜的旋转圆盘电极。

优选的，所述步骤5包括以下步骤：

步骤5.1：向所述旋转圆盘玻碳电极施加-0.23V电势，测试0.01-100000Hz频率电化学阻抗谱，并从所述电化学阻抗谱图片中中测算出溶液电阻Rs；

步骤5.2：用所述旋转圆盘电极作为工作电极进行线性扫描伏安法(LSV)测试并得到复合材料的电催化析氢的LSV曲线。通过换算LSV曲线的数据还可以得到塔费尔曲线图；

步骤5.3：对所述的具有催化剂薄膜的旋转圆盘电极进行循环伏安法测试(CV)；

步骤5.4：对所述的具有催化剂薄膜的旋转圆盘电极进行时间-电流测试(I-T)；

与现有技术相比，本发明的优势之处在于：

1.所制备的硫化钼/石墨烯复合气凝胶所用原材料主要为硫脲，钼酸铵，石墨等，所用材料方便易得；

2.制备工艺简单，成本低，对环境造成污染较传统方法小；

3.所制备的硫化钼/石墨烯复合气凝胶活性位点数量多，有利于提高电催化析氢的效率。

附图说明

图1复合催化剂的XRD图(a)，拉曼光谱(b)和0.5Al-G₅M₉₅，G₅M₉5和纯MoS₂的FTIR光谱(c)，一锅水热合成Al掺杂的MoS₂和GA复合气凝胶的示意图(d)。

图2纯GA(a)，纯MoS2(b)，G5M95(c)和0.5Al-G5M95(d)的扫描电镜图像。

图3催化剂0.5Al-G₅M₉₅的透射电子显微镜(TEM)(a，b)和高分辨投射电子显微镜(HRTEM)(c)图像，EDS映射(d)，Mo元素是黄色，S元素是紫色，C元素是红色，Al元素是蓝)和N元素是绿色。图a右上角***选区电子衍射(SAED)图案。

图4催化剂0.5Al-G₅M₉₅和G₅M₉₅的XPS光谱对比(a)和Al 2p位置局部放大图(b)，0.5Al-G₅M₉₅的Mo 3d(c)，S 2p(d)，C 1s(d)，O 1s(e)Al 2p(f)和N 1s(g)的高分辨率解卷积XPS光谱图。

图5具有不同GA含量(a)和具有不同Al离子掺杂浓度(b)的合成后MoS₂@GA复合气凝胶催化剂的LSV曲线，相应的Tafel图(c)和EIS光谱图(d)。

图6催化剂0.5Al-G₅M₉₅的循环稳定性(a)和电流-时间曲线图(b)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。

本发明提出一种石墨烯/硫化钼复合气凝胶电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取七钼酸铵，硫脲和硝酸铝；

步骤2：将七钼酸铵，硫脲和硝酸铝溶解于氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液；

步骤3：将混合溶液置于反应釜中高温反应；

步骤4：将混合溶液自然冷却，得到复合物水凝胶；

步骤5：洗涤混合物水凝胶；

步骤6：冷冻干燥混合物水凝胶得到复合气凝胶催化剂。

在本实施例中，在步骤2中，氧化石墨烯溶液是由石墨粉通过Hummers法制备的，氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL；氧化石墨烯溶液的体积为30ml。为了证明复合材料中确实存在石墨烯，如图图1b和图1c所示，我们对复合材料进行了拉曼测试和红外测试，复合材料的拉曼测试结果图显示出明显的D，G峰，以及其红外测试中的含氧，含氮官能团证明了复合材料中石墨烯的存在。

在本实施例中，在步骤2中，钼与硫的原子比为1：5。

在本实施例中，在步骤2中，硝酸铝的量为0.5mmol，铝和钼的理论原子比为7：100。铝离子的加入会引起硫化钼晶格的畸变从而提高复合材料的析氢性能，从图1a中可以看到铝离子的引入使得硫化钼的2H相含量增多。为了证明铝离子掺杂进入复合材料中，我们进行了测试X射线光电子谱(XPS)测试，如图4所示，铝的掺杂确实可以在XPS图谱中得到证明。

在本实施例中，硫化钼与石墨烯的质量比为95:5，高比表面积的石墨烯气凝胶既可以提高硫化钼的暴露面积又可以增加硫化钼的缺陷。如图3所示，场发射投射电子显微镜所拍的图片所示，硫化钼的纳米片垂直生长在石墨烯纳米片上，并且其中存在大量的缺陷，而这些缺陷是有助于提高该复合材料的电催化析氢性能的。

在本实施例中，在步骤3中，将混合溶液置于50ml的反应釜中，180度的温度下反应24小时，180度的反应温度有利于形成具有更多缺陷，活性边缘位点暴露更多的硫化钼纳米片。另外，相对于传统的硫化钼的240度制备温度，180度的反应温度还可以形成使硫化钼从2H相转变为导电性更好的1T相。如图1a所示，复合材料中都出现了1T相的硫化钼，并且在图3中也可以看到2H相硫化钼的晶面间距为0.62nm的(002)晶面和1T相的硫化钼的晶面间距为1nm的(002)晶面。这都说明了180度的温度有利于生成导电性更好的1T相的硫化钼，从而提高了复合材料的电催化析氢性能。

在本实施例中，在步骤5中，使用酒精和去离子水洗涤混合物水凝胶5次。

在本实施例中，在步骤6中，混合物水凝胶在-90℃下真空干燥2天，得到复合气凝胶催化剂。如图2所示，中复合材料的扫描电子显微镜所拍的图片所示，硫化钼生长在作为载体的石墨烯气凝胶上。

本发明还提出一种石墨烯/硫化钼复合气凝胶催化剂电催化析氢性能的检验方法，包括以下步骤：

步骤1：称取复合气凝胶催化剂分散于异丙醇/水混合溶剂中，得到催化剂溶液；

步骤2：将催化剂溶液置于超声机中超声分散；

步骤3：去除电催化析氢测试电解池中的电解液的溶解氧，以及去除催化剂表面的有机物和其他杂质；

步骤4：将催化剂溶液滴加于旋转圆盘玻碳电极上，并且干燥后得到具有催化剂薄膜的旋转圆盘电极；

步骤5：使用标准三电极体系测试旋转圆盘电极的电化学析氢性能。

在本实施例中，在步骤1中，称取4mg复合气凝胶催化剂分散于加入30uL Nafion溶液的1mL体积比为5：1的异丙醇/水混合溶剂中。

在本实施例中，在步骤3中，用氮气吹扫溶液半个小时以去除电催化析氢测试电解池中的电解液的溶解氧，并在0V-0.8V之间进行若干次循环伏安法测试以去除催化剂表面的有机物和其他杂质，将所有电势转化为相对于可逆氢电极的电势。

在本实施例中，在步骤4中，将催化剂溶液用移液枪取出14uL滴加在直径为5mm的旋转圆盘玻碳电极上，在室温下自然干燥1小时得到具有催化剂薄膜的旋转圆盘电极。

在本实施例中，步骤5包括以下步骤：

步骤5.1：向旋转圆盘玻碳电极施加-0.23V电势，测试0.01-100000Hz频率电化学阻抗谱，并从电化学阻抗谱图片中中测算出溶液电阻Rs，如图5d所示；

步骤5.2：用所述旋转圆盘电极作为工作电极进行线性扫描伏安法(LSV)测试并得到复合材料的电催化析氢的LSV曲线，如图5a和b所示。通过换算LSV曲线的数据还可以得到塔费尔曲线图，如图5c所示；

步骤5.3：对所述的具有催化剂薄膜的旋转圆盘电极进行循环伏安法测试(CV)，如图6a所示；

步骤5.4：对所述的具有催化剂薄膜的旋转圆盘电极进行时间-电流测试(I-T)，如图6b所示；

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。