阅读说明：本技术 一种在吸波材料表面包覆磁性金属薄膜的方法 () 是由 李茸 李广德 胡宇 贾瑛 刘渊 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明申请属于材料改性技术领域,具体公开了一种在吸波材料表面包覆磁性金属薄膜的方法,通过镀液A和镀液B完成包覆过程,通过化学镀的方式包覆磁性金属薄膜,所述化学镀包括以下步骤：(1)调节镀液B的pH值至10～12,将镀液B加热至75～95℃；(2)将待包覆材料加入镀液B中,加入过程中对镀液B搅拌,搅拌速度为150～250r/min；(3)保持搅拌,将镀液A滴加入镀液B中,镀液A的滴加速度为20～45d/min,滴加完毕后,抽滤得到改性后湿粉。本方法能够在吸波材料表面包覆连续性、致密性和均匀性均较佳的磁性金属薄膜。()

一种在吸波材料表面包覆磁性金属薄膜的方法

技术领域

本发明申请属于材料改性技术领域，具体公开了一种在吸波材料表面包覆磁性金属薄膜的方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展，电磁波污染愈发严重，例如在机场，飞机航班会因电磁波干扰而无法起飞；在医院，电子诊疗仪器会因移动电话干扰而无法正常工作，所以寻找一种能够有效吸收入射电磁波，并且减少电磁波反射的功能材料(即吸波材料)受到研究者的广泛关注。

目前，吸波材料正朝着改性的方向发展，所谓改性就是将一种或者多种材料与吸波材料复合，以达到弥补吸波材料缺陷，或者使吸波材料发挥更加优异的电磁吸波性能的目的。例如，在吸波材料表面包覆一层磁性金属层，形成具有核-壳结构的复合吸波材料。现有包覆方法有液相化学还原、化学气相沉积、溶胶-凝胶、化学钝化、化学镀、有机包覆和球磨等方法，包覆方法很多，但是这些方法均存在不稳定、工艺条件、工艺过程粗糙，所获得包覆层连续性、致密性及均匀性均较差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在吸波材料表面包覆磁性金属薄膜的方法，以解决采用现有包覆方法包覆的磁性金属薄膜的连续性、致密性和均匀性均较差的问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种在吸波材料表面包覆磁性金属薄膜的方法，通过镀液A和镀液B完成包覆过程，其中镀液B含有磁性金属离子；镀液A用于将磁性金属离子还原为磁性金属单质；通过化学镀的方式包覆磁性金属薄膜，所述化学镀包括以下步骤：

(1)调节镀液B的pH值至10～12，将镀液B加热至75～95℃；

(2)将待包覆材料加入镀液B中，加入过程中对镀液B搅拌，搅拌速度为150～250r/min；

(3)保持搅拌，将镀液A滴加入镀液B中，镀液A的滴加速度为20～45d/min，滴加完毕后，抽滤得到改性后湿粉。

本技术方案的工作原理和有益效果在于：

(1)现有的球磨包覆方法是采用物理方法将磁性金属薄膜包覆在吸波材料表面，包覆后的磁性金属薄膜的均匀性较差，并且在碰撞过程中非常容易脱落。同样，现有化学镀包覆方法工艺较为粗糙，经常存在镀不上，或者存在包覆后磁性金属薄膜的均匀性较差的问题。本方法控制化学镀的方式(滴加式)，并同时较为精确的控制镀液B的pH值、镀液B的温度、镀液B的搅拌速度，以及镀液A的滴加速度，在待包覆材料表面包覆连续、致密和均匀的磁性金属薄膜。

(2)本方法适用于在批量粉体表面的慢速化学镀，适用于在微纳米粉体表面包覆磁性金属镀膜。

(3)本方法通过控制化学镀的时间，或者反复重复化学镀步骤，就能够在待包覆材料表面包覆厚度可控的磁性金属薄膜，并且不会改变待包覆材料原本的形貌。

(4)本方法的化学镀工艺过程更加细致，镀液B的反应过程稳定，步骤易于操作，便于实现连续化生产。

进一步，所述化学镀之前需要进行以下预处理步骤：

②酸洗粗化：将吸波材料加入酸液中进行搅拌，搅拌1～3min后，抽滤；

②中和：向步骤①得到的湿粉上滴加碱液，待湿粉表面无气泡产生时，用去离子水洗涤至中性，抽滤得到中和后湿粉。

预处理步骤的有益效果在于：一方面，酸洗粗化后的待包覆材料表面微观粗糙，与磁性金属薄膜的结合能力强；另一方面，酸洗粗化能够除去待包覆材料表面的氧化物和有机物分散质，提高待包覆材料的电磁吸波性能。

在步骤①中，本技术方案将酸洗粗化时间控制在1～3min，不但不能给保证羰基铁粉粒子与盐酸的充分接触，还能够防止盐酸与羰基铁粉粒子的接触时间过长，盐酸造成羰基铁粉的表面腐蚀的问题。

进一步，步骤②后还需要进行以下预处理步骤：

③活化：将中和后湿粉浸泡在含Pd2+的活化液中，浸泡5-15min后，抽滤；

④还原：将步骤③得到的湿粉浸泡在还原液中，以除去湿粉表面的含Pd²⁺活化液，浸泡1～3min后，抽滤得到还原后湿粉。本技术方法中用到的Pd为金属元素钯。本技术方案中所称的还原后湿粉与待包覆材料等同。

步骤③活化的作用是在吸波材料表面引入活性Pd²⁺离子，激活吸波材料表面的氧化还原反应(还原液与Pd²⁺的反应)，本技术方案将浸泡时间控制在5-15min内，不但能够保证中和后湿粉粒子的外表面还未有活化液充分接触，为均匀的包覆磁性金属薄膜打下基础，还能够防止浸泡时间过长，造成中和后湿粉表面腐蚀，以及会使中和后湿粉的表面附着太多的Pd²⁺，导致还原液不能完全还原中和后湿粉的表面的Pd²⁺，从而将Pd²⁺引入化学镀步骤中，引发其他的副反应，还会影响镀速的问题。

步骤④还原的作用是除去步骤③得到的湿粉表面的Pd²⁺，防止Pd²⁺加入镀液B中，导致镀液B提前分解，并使步骤③得到的湿粉表面附着一层还原液，使加入镀液B中的还原后湿粉表面快速包覆一层致密的磁性金属薄膜。

进一步，所述步骤③活化中，中和后湿粉和活化液的体积比为0.5～1:1～3。在该体积比下，中和后湿粉粒子的外表面与活化液能够充分接触，为均匀的包覆磁性金属薄膜打下坚实的基础。

进一步，所述还原液为硼氢化钠溶液；所述镀液A为次亚磷酸钠溶液。一方面，硼氢化钠能够快速与Pd²⁺反应，使还原后湿粉表面快速包覆一层致密的磁性金属薄膜，另一方面，硼氢化钠的还原性要强于次亚磷酸钠，两种物质的还原性差异，能够在还原后湿粉表面快速包覆一层致密的磁性金属薄膜后，迅速降低磁性金属离子置换成磁性金属单质的化学镀速度，从而进一步在还原后湿粉表面细致、稳定的包覆一层一层的磁性金属薄膜。

进一步，所述镀液B包括分散剂，分散剂为4-甲基苄基异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。分散剂能够保证待包覆材料的分散，保证在每一个待包覆材料的表面均匀包覆磁性金属薄膜，并且能够使镀层中的气泡快速分散出来(在化学镀过程中会产生气泡，如果不能将镀层中的气泡快速分散出来，就会使镀层出现“鼓包”、不平整的现象)，保证包覆的磁性金属薄膜均匀、平整。

进一步，所述镀液B还包括络合剂和稳定剂，所述含有磁性金属为钴，络合剂为柠檬酸钠，稳定剂为硝酸铅。在该条件下，镀液B中的磁性金属能够稳定的沉积在还原后湿粉的表面。

进一步，所述活化液包括氯化钯、氯化亚锡、氯化钠和浓盐酸。在该成分下，活化液对吸波材料的活化效果较佳。其中，氯化钠的加入能够减少在活化过程中浓盐酸产生的酸雾，十分环保。

进一步，所述化学镀后还需要经过以下后处理步骤：

A、洗涤：所述步骤④抽滤过程中，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，采用无水乙醇浸泡改性后湿粉，得到步骤①得到的湿粉；

B、分离：对步骤①得到的湿粉沉降，得到步骤B得到的湿粉；

C、干燥：对步骤B得到的湿粉在35-45℃下，真空干燥6～8小时后，在真空下自然降温到室温，得到改性复合吸波材料。

在该后处理条件下，包覆磁性金属薄膜的吸波材料收率较高。

进一步，所述镀液A和镀液B合称为总镀液，总镀液的体积为500mL，在总镀液中，次亚磷酸钠的浓度为20-30g/L、柠檬酸钠的浓度为60-80g/L、4-甲基苄基异氰酸酯的浓度为3-6g/L、硝酸铅的浓度为2-5g/L。在该条件下，镀液B中的磁性金属能够稳定、均匀的沉积在还原后湿粉的表面。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的羰基铁粉表面的SEM图；

图2为本发明实施例1得到的羰基铁粉截面的SEM图；

图3为图2中B处的EDS线扫描图；

图4为羰基铁粉的TG-DSC图；

图5为本发明实施例1得到的改性复合吸波材料的TG-DSC图；

图6为羰基铁粉表面包覆磁性金属钴薄膜前后的X波段反射率对比图；

图7为本发明实施例4得到的空心陶瓷表面的SEM图；

图8为本发明实施例4得到的空心陶瓷截面的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

以下实施例所用到的羰基铁粉、石墨烯、石墨烯、碳纳米管、空心陶瓷颗粒、浓盐酸、氨水、氯化钯、氯化亚锡、硼氢化钠、次亚磷酸钠、六水氯化钴、柠檬酸钠、4-甲基苄基异氰酸酯、硝酸铅、氢氧化钠均购买自探索平台。

实施例1

一种在吸波材料表面包覆磁性金属薄膜的方法，通过活化液、还原液、镀液A和镀液B完成包覆过程。

其中，活化液的配制方法为：在常温下，称取氯化钯0.25g、氯化亚锡14g和氯化钠80g，量取浓盐酸25mL和去离子水500mL，然后将氯化钯、氯化亚锡、氯化钠加入浓盐酸和去离子水中溶解。

还原液的配制方法：采用去离子水100mL溶解硼氢化钠2～5g。

配制50mL的镀液A：采用50mL的去离子水溶解次亚磷酸钠。

配制450mL的镀液B：采用450mL的去离子水中溶解六水氯化钴、柠檬酸钠、4-甲基苄基异氰酸酯和硝酸铅。次亚磷酸钠、六水氯化钴、柠檬酸钠、4-甲基苄基异氰酸酯和硝酸铅的浓度参照如下算法(以硼氢化钠的浓度为例)：

总镀液体积＝镀液A体积+镀液B体积；

次亚磷酸钠的浓度＝次亚磷酸钠的质量÷总镀液体积。

为了配制方便，本实施例选择首先配制50mL的镀液A和450mL的镀液B，最后，总镀液中的次亚磷酸钠的浓度为22g/L、六水氯化钴的浓度为12g/L、柠檬酸钠的浓度为60g/L、4-甲基苄基异氰酸酯的浓度为3g/L、NH₄Cl的浓度为17g/L、硝酸铅的浓度为3g/L。

通过化学镀的方式包覆磁性金属薄膜，化学镀具体包括以下步骤：

S1、预处理步骤：

①酸洗粗化：在常温下，将装载量为1.0～1.5dm²/L的羰基铁粉加入0.1mol/L的稀盐酸(羰基铁粉的体积稀盐酸的体积＝1:2)中，快速搅拌1min后，抽滤；

②中和：向步骤①得到的湿粉上滴加10％的氨水，中和湿粉表面过量的盐酸，直至湿粉表面无气泡产生后，再用去离子水洗涤至中性，抽滤得到中和后湿粉；

③活化：在常温下，将中和后湿粉浸泡在活化液(中和后湿粉和活化液的体积比为1:2)，浸泡6min后，抽滤；

④还原：将骤③得到的湿粉浸泡在还原液中(使还原液刚浸没湿粉)，浸泡后，抽滤得到还原后湿粉；

S2、化学镀：

(1)通过氨水调节镀液B的pH值至10～11，采用恒温水浴将镀液B加热至85℃；

(2)将还原后湿粉加入镀液B中，加入过程中对镀液B搅拌，搅拌速度为200r/min；

(3)保持搅拌，将镀液A滴加入镀液B中，镀液A的滴加速度为30滴/min)，滴加完后，抽滤得到改性后湿粉。

S3、后处理步骤：

A、洗涤：所述步骤④抽滤过程中，依次采用去离子水和无水乙醇各洗涤1min，采用无水乙醇浸泡改性后湿粉；

B、分离：将步骤A得到的湿粉依次采用自然沉降和磁力沉降；

C、干燥：将步骤B得到的湿粉在40℃下真空恒温干燥6～8小时，随后抽真空自然降温到室温，得到内核为羰基铁粉，壳层为钴的改性复合吸波材料。

实施例2-4

本实施例2-4与实施例1的具体区别参见下表1，表1中未示出的部分与实施例1相同，实施例2-4的具体参数参见下表1。

表1

结论：

(1)对于实施例1来讲：羰基铁粉是目前最为常用的吸波材料之一，其一大缺点就是易氧化，解决办法就是在羰基铁粉表面包覆一层磁性金属薄膜，形成具有核壳结构的复合吸波材料。并且，由于羰基铁粉的粒度在微米级，比表面积较大，非常容易团聚，在羰基铁粉表面包覆磁性金属钴薄膜的反应过程非常剧烈，所以在羰基铁粉表面包覆连续、致密和均匀的磁性金属薄膜的难度非常大。

从图1能够得出：微米羰基铁粉表面Co-P薄膜连续、致密和均匀，说明本实施例在羰基铁粉表面均匀的包覆了一层磁性金属钴的薄膜。

从图2能够得出：羰基铁粉表面包覆的磁性金属Co薄膜厚度均匀，约在0.2微米左右。

从图3能够得出：能谱线扫图说明包覆层的主要成分是磁性金属Co，及少量非金属P，P的少量存在由还原剂次亚磷酸钠引入，而大量的金属Co则是来自于金属Co的无机盐。

从图4能够得出：裸羰基铁粉的热分解的峰温是469.08℃，270℃左右TG曲线开始拐点增重。

从图5能够得出：表面镀覆镀层Co-P的羰基铁粉峰温由469.08℃623.66℃左右，TG曲线的拐点推迟到450℃左右，说明镀层Co-P对羰基铁粉起到了较好的防氧化保护作用。

从图6能够得出：镀层Co-P的包覆没有对羰基铁粉在X波段的吸波性能产生影响，反而使得反射率的峰值绝对值有增大，反射峰朝低频移动镀层，Co-P金属层既能保护羰基铁粉在一定温度范围防氧化又与羰基铁粉的电磁吸波性能匹配，是可以作为较好的功能性改性包覆层。

综上，采用本方法在羰基铁粉表面包覆磁性金属钴薄膜，包覆的薄膜连续、致密和均匀，羰基铁粉的抗氧化性明显增强，并且磁性金属钴薄膜对羰基铁粉的电磁吸波性能有促进作用。

(2)对于实施例4来讲，如图7和图8所示，采用本方法能够在空心陶瓷粉体表面包覆的磁性金属钴薄膜的连续性、致密性和均匀性均较佳。

对比例1和对比例2

对比例1、对比例2与实施例1的区别仅在于还原液和镀液A的种类不同，具体的还原液和镀液A的种类参见下表2。

表2

结论：

(1)对于实施例1来讲，步骤③将中和后湿粉浸泡在活化液中，会使步骤③得到的湿粉的表面会附着金属Pd²⁺，随后，步骤④将步骤③得到的湿粉浸泡在还原液后抽滤，还原液中的硼氢化钠会将步骤③得到的湿粉表面的Pd²⁺还原为金属Pd单质，并且抽滤后，还原后湿粉表面会附着一层还原了Pd的硼氢化钠，将这种附着一层硼氢化钠的还原后湿粉浸泡在镀液B中后，还原液中的硼氢化钠会迅速将钴离子置换成磁性金属单质钴，从而在还原后湿粉表面快速包覆一层致密的磁性金属钴薄膜，随后，向镀液B中滴加次亚磷酸钠(镀液A)，由于次亚磷酸钠的还原性较硼氢化钠弱，所以此时次亚磷酸钠将钴离子置换成磁性金属单质钴的速度会减慢，从而在还原后湿粉表面细致、稳定的包覆一层一层的磁性金属钴薄膜。

(2)对于对比例1来讲，向镀液B中滴加硼氢化钠，由于硼氢化钠与钴离子的反应剧烈，所以包覆后的磁性金属钴薄膜会出现“鼓包”现象。

(3)对于对比例2来讲，还原液采用次亚磷酸钠，由于其还原性较弱，所以羰基铁粉表面形成诱导镀层较慢，受镀液温度和环境的影响，诱导层的连续性较差，附着力弱，干燥后的粉体表面镀层致密性和附着力差。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。