以钙钛矿型复合氧化物为载体的超低钒负载量scr脱硝催化剂的制备方法、制得的催化剂
阅读说明：本技术 以钙钛矿型复合氧化物为载体的超低钒负载量scr脱硝催化剂的制备方法、制得的催化剂 (Preparation method of SCR denitration catalyst with ultralow vanadium load by taking perovskite type composite oxide as carrier and prepared catalyst ) 是由 许晓龙 王光应 梁燕 赵羽 薛晚林 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种以钙钛矿型复合氧化物为载体的超低钒负载量SCR脱硝催化剂的制备方法,涉及脱硝催化剂技术领域,本发明包括以下步骤：(1)将偏钒酸铵溶于草酸溶液,充分搅拌,使偏钒酸铵完全溶解,得到偏钒酸铵溶液；所述偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵浓度为2～6g/L；(2)将钙钛矿型复合氧化物使用玛瑙研钵研细后过筛；(3)将偏钒酸铵溶液与钙钛矿型复合氧化物混合,在水浴加热条件下搅拌至粘稠状,所述偏钒酸铵溶液与钙钛矿型氧化物的混合比例为100mL:100g；(4)将粘稠状产物进行干燥处理,然后在550～650℃下焙烧2～5h。本发明的有益效果在于：既保证了催化剂的脱硝活性和稳定性,又降低了钒的使用量。(The invention discloses a preparation method of an SCR denitration catalyst with ultralow vanadium loading by taking perovskite type composite oxide as a carrier, relating to the technical field of denitration catalysts and comprising the following steps: (1) dissolving ammonium metavanadate in an oxalic acid solution, and fully stirring to completely dissolve the ammonium metavanadate to obtain an ammonium metavanadate solution; the concentration of ammonium metavanadate in the ammonium metavanadate solution is 2-6 g/L; (2) grinding the perovskite type composite oxide by using an agate mortar and then sieving; (3) mixing an ammonium metavanadate solution and a perovskite type composite oxide, and stirring to be viscous under the water bath heating condition, wherein the mixing ratio of the ammonium metavanadate solution to the perovskite type oxide is 100mL:100 g; (4) and drying the viscous product, and roasting at 550-650 ℃ for 2-5 h. The invention has the beneficial effects that: not only ensures the denitration activity and stability of the catalyst, but also reduces the usage amount of vanadium.)
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种以钙钛矿型复合氧化物为载体的超低钒负载量SCR脱硝催化剂的制备方法、制得的催化剂。
背景技术
工业窑炉烟气中产生的氮氧化物(NOx)的类型有三种：热力型、快速型和燃料型。为降低烟气中的NOx浓度，一般会在窑炉内部喷射氨水使NOx在高温的作用下和NH3反应转化为N2，即选择非催化还原技术(SNCR)。但是该技术仅能减少烟气中50～70％左右的NOx，这对于一般工业窑炉来说是无法达到排放要求的，因此会在治理后端使用选择催化还原技术(SCR)进一步降低烟气中NOx的浓度。
SCR脱硝技术的核心是脱硝催化剂，现在商用的SCR脱硝催化剂主要为钒钨钛系催化剂，可满足高、中、低温不同温度区间的烟气脱硝要求。中低温脱硝对催化剂的活性要求较高，高温脱硝对催化剂的热稳定性较高。在高温下，钒钨钛系SCR脱硝催化剂会发生二氧化钛(TiO2)载体的晶相转变和活性组分的团聚。
钙钛矿类氧化物(ABO3)这一类物质对NO等有直接催化分解的作用，如公开号为CN106492791A的专利公开一种中低温脱硝催化剂及其制备方法，其以锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物与超细二氧化钛为载体，其制得的催化剂在低温下具有高活性，主要归因于锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物中的Mn(具备低温脱硝活性)。但是由于锐钛矿型TiO2在610℃时开始向金红石型TiO2转变(符春林，魏锡文.二氧化钛晶型转变研究.涂料工业，1999，2：28-30)，因此该专利的以锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物与超细二氧化钛为载体、五氧化二钒为主活性组分的催化剂仅适用于中低温脱硝，而无法在高温下(600～650℃)保持较高的热稳定性和脱硝活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于缺少一种在高温下具有热稳定性和脱硝活性的SCR脱硝催化剂。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种以钙钛矿型复合氧化物为载体的超低钒负载量SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏钒酸铵溶于草酸溶液，充分搅拌，得到偏钒酸铵溶液；所述偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵浓度为2～6g/L；
(2)将钙钛矿型复合氧化物(ABO3)使用玛瑙研钵研细后过筛，制得催化剂载体；
(3)将步骤(1)得到的偏钒酸铵溶液与步骤(2)得到的催化剂载体混合，在水浴加热条件下搅拌至粘稠状，所述偏钒酸铵溶液与钙钛矿型氧化物的混合比例为100mL:100g；
(4)将步骤(3)得到的粘稠状产物进行干燥处理，然后在600～650℃下焙烧2～5h。
有益效果：本发明以钙钛矿型复合氧化物(ABO3)为载体，一方面利用载体良好的热稳定性，调整偏钒酸铵的浓度、偏钒酸铵与钙钛矿型氧化物的比例，提高SCR脱硝催化剂在高温(600～650℃)工况下的热稳定性，另一方面利用钛矿型复合氧化物(ABO3)在高温下可直接催化分解NO的特性降低了活性组分V2O5的用量，负载量<0.5％。上述方法既保证了催化剂的脱硝活性和稳定性，又降低了钒的使用量。
与采用锐钛矿型二氧化钛为载体相比，能够明显提高催化剂的脱硝活性。
优选地，所述步骤(1)中草酸溶液浓度为10～100g/L。
优选地，所述步骤(2)中的钙钛矿型复合氧化物(ABO3)包括CaTiO3、BaTiO3、SrTiO3、LaCoO3、LaFeO3、LaNiO3。
优选地，所述步骤(2)中过200目筛。
优选地，所述钙钛矿型复合氧化物为CaTiO3。
优选地，所述步骤(3)中水浴加热的温度为65～90℃。
优选地，所述步骤(4)中干燥采用程序升温干燥方式，干燥程序为：从室温以5℃/min升温至90℃并恒温2h，然后继续以5℃/min升温至10℃并恒温2h。
有益效果：采用5℃/min低速升温和阶段保温的目的是为了防止活性组分在干燥过程中发生表面偏析，造成活性组分在载体上分布不均。
本发明还提供一种采用上述方法制得的SCR脱硝催化剂。
有益效果：本发明制得的催化剂具有良好的热稳定性和脱硝活性。
本发明的优点在于：本发明以钙钛矿型复合氧化物(ABO3)为载体，一方面利用载体良好的热稳定性提高SCR脱硝催化剂在高温(600～650℃)工况下的热稳定性，另一方面利用钛矿型复合氧化物(ABO3)在高温下可直接催化分解NO的特性降低了活性组分V2O5的用量，负载量<0.5％。上述方法既保证了催化剂的脱硝活性和稳定性，又降低了钒的使用量。
与采用锐钛矿型二氧化钛为载体相比，能够明显提高催化剂的脱硝活性。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1的催化剂稳定性实验结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
以钙钛矿型复合氧化物为载体的超低钒负载量SCR脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.6g偏钒酸铵溶于100mL浓度为100g/L的草酸溶液，充分搅拌，使偏钒酸铵完全溶解，得到偏钒酸铵溶液。
(2)将步骤(1)的偏钒酸铵溶液与过200目筛的100g CaTiO3混合均匀。
(3)将步骤(2)的混合物在85℃水浴加热条件下搅拌使水分蒸发至粘稠状。
(4)将步骤(3)得到的粘稠状产物在鼓风干燥箱中进行干燥处理，干燥程序为：从室温以5℃/min升温至90℃并恒温2h，然后继续以5℃/min升温至10℃并恒温2h。
(5)将步骤(4)得到的干燥产物在马弗炉中650℃进行焙烧，焙烧时间为3h，自然降温后得到所述以钙钛矿型复合氧化物CaTiO3为载体的超低钒负载量SCR脱硝催化剂，其中V2O5的负载量为0.46％。
实施例2
(1)将0.5g偏钒酸铵溶于100mL浓度为70g/L的草酸溶液，充分搅拌，使偏钒酸铵完全溶解，得到偏钒酸铵溶液。
(2)将步骤(1)的偏钒酸铵溶液与过200目筛的100g BaTiO3混合均匀。
(3)将步骤(2)的混合物在90℃水浴加热条件下搅拌使水分蒸发至粘稠状。
(4)将步骤(3)得到的粘稠状产物在鼓风干燥箱中进行干燥处理，干燥程序为：从室温以5℃/min升温至90℃并恒温2h，然后继续以5℃/min升温至10℃并恒温2h。
(5)将步骤(4)得到的干燥产物在马弗炉中650℃进行焙烧，焙烧时间为5h，自然降温后得到所述以钙钛矿型复合氧化物BaTiO3为载体的超低钒负载量SCR脱硝催化剂，其中V2O5的负载量为0.39％
实施例3
(1)将0.3g偏钒酸铵溶于100mL浓度为80g/L的草酸溶液，充分搅拌，使偏钒酸铵完全溶解，得到偏钒酸铵溶液。
(2)将步骤(1)的偏钒酸铵溶液与过200目筛的100g LaFeO3混合均匀。
(3)将步骤(2)的混合物在65℃水浴加热条件下搅拌使水分蒸发至粘稠状。
(4)将步骤(3)得到的粘稠状产物在鼓风干燥箱中进行干燥处理，干燥程序为：从室温以5℃/min升温至90℃并恒温2h，然后继续以5℃/min升温至10℃并恒温2h。
(5)将步骤(4)得到的干燥产物在马弗炉中625℃进行焙烧，焙烧时间为2h，自然降温后得到所述以钙钛矿型复合氧化物LaFeO3为载体的超低钒负载量SCR脱硝催化剂，其中V2O5的负载量为0.23％。
实施例4
(1)将0.4g偏钒酸铵溶于100mL浓度为30g/L的草酸溶液，充分搅拌，使偏钒酸铵完全溶解，得到偏钒酸铵溶液。
(2)将步骤(1)的偏钒酸铵溶液与过200目筛的100g LaCoO3混合均匀。
(3)将步骤(2)的混合物在70℃水浴加热条件下搅拌使水分蒸发至粘稠状。
(4)将步骤(3)得到的粘稠状产物在鼓风干燥箱中进行干燥处理，干燥程序为：从室温以5℃/min升温至90℃并恒温2h，然后继续以5℃/min升温至10℃并恒温2h。
(5)将步骤(4)得到的干燥产物在马弗炉中630℃进行焙烧，焙烧时间为4h，自然降温后得到所述以钙钛矿型复合氧化物LaCoO3为载体的超低钒负载量SCR脱硝催化剂，其中V2O5的负载量为0.31％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于：将钙钛矿型复合氧化物CaTiO3替换成锐钛矿型TiO2。
对比例2
本对比例与实施例2的区别之处在于：将钙钛矿型复合氧化物BaTiO3替换成锐钛矿型TiO2。
对比例3
本对比例与实施例3的区别之处在于：将钙钛矿型复合氧化物LaFeO3替换成锐钛矿型TiO2。
对比例4
本对比例与实施例4的区别之处在于：将钙钛矿型复合氧化物LaCoO3替换成锐钛矿型TiO2。
实验数据与分析：
将实施例1-实施例4、对比例1-对比例4中的脱硝催化剂在如下反应条件下进行脱硝性能评价：NO浓度2000ppm，NH3浓度2000ppm，10vol.％O2，其他为Ar，空速20000h-1，反应温度为650℃。脱硝性能见表1。实施例1和对比例1的催化剂稳定性实验结果见图1。
表1催化剂脱硝性能测定结果
项目
催化剂
脱硝效率/％
实施例1
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/CaTiO<sub>3</sub>
89.43
对比例1
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/TiO<sub>2</sub>
70.23
实施例2
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/BaTiO<sub>3</sub>
75.93
对比例2
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/TiO<sub>2</sub>
63.29
实施例3
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/LaFeO<sub>3</sub>
47.24
对比例3
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/TiO<sub>2</sub>
35.27
实施例4
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/LaCoO<sub>3</sub>
52.36
对比例4
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/TiO<sub>2</sub>
45.56
测试结果表明，本发明实施例1、2、3、4得到的以钙钛矿型复合氧化物(ABO3)为载体的超低钒负载量SCR脱硝催化剂与以锐钛矿型TiO2为载体的V2O5/TiO2脱硝催化剂相比在650℃下具有更高的脱硝活性，且当载体为CaTiO3时，脱硝效率最好。这说明本发明的脱硝催化剂对高温工况具有更好的适应性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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