一种利用钢铁钒钛流程余热制备脱硝催化剂的方法
阅读说明：本技术 一种利用钢铁钒钛流程余热制备脱硝催化剂的方法 (Method for preparing denitration catalyst by utilizing waste heat of steel vanadium-titanium process ) 是由 刘文博 赵曼曼 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用钢铁钒钛流程余热制备脱硝催化剂的方法,方法为：高炉内1400℃～1550℃的含钛高炉渣外排至渣沟后,向含钛高炉渣中加入固废资源,利用含钛高炉渣的余热及在渣沟内的流动使得含钛高炉渣与加入的固废资源充分熔化混合,得到混合物；将混合物进行粒化,筛分,得到颗粒状脱硝催化剂。本发明充分利用含钛高炉渣的余热及固废中的V、Cr、Mn、Fe、Ce等活性组分,制备出以钛酸钙/硅酸钙为载体的大比表面积的颗粒状脱硝催化剂,实现了资源循环、能源利用、环境保护。本发明无需添加新设备,工艺流程简单,生产成本低,具有良好的应用前景。(The invention relates to a method for preparing a denitration catalyst by utilizing waste heat in a steel vanadium-titanium process, which comprises the following steps: after 1400-1550 ℃ titanium-containing blast furnace slag in the blast furnace is discharged to a slag runner, solid waste resources are added into the titanium-containing blast furnace slag, and the titanium-containing blast furnace slag and the added solid waste resources are fully melted and mixed by utilizing the waste heat of the titanium-containing blast furnace slag and the flow in the slag runner to obtain a mixture; and granulating and screening the mixture to obtain the granular denitration catalyst. The invention fully utilizes the residual heat of the titanium-containing blast furnace slag and the active components of V, Cr, Mn, Fe, Ce and the like in the solid waste to prepare the granular denitration catalyst with large specific surface area by taking the calcium titanate/calcium silicate as the carrier, thereby realizing resource circulation, energy utilization and environmental protection. The method does not need to add new equipment, has simple process flow and low production cost, and has good application prospect.)
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂制备领域，具体涉及一种利用钢铁钒钛流程余热制备脱硝催化剂的方法。
背景技术
脱硝催化剂主要用于燃煤电站、钢铁、水泥行业的烟气脱硝。选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝技术是目前最为成熟、应用较为广泛的烟气脱硝技术，SCR烟气脱硝技术的核心是催化剂，催化剂的成本占整个SCR烟气脱硝系统投资成本的20％-40％，其性能也决定着SCR烟气脱硝系统脱硝效率的稳定性。
目前，国内外用于SCR法脱硝的催化剂主要有蜂窝式、平板式、波纹式、球(颗粒)状等型式。采用火电行业较为成熟的除尘、脱硫脱硝技术，经过适当改良，已广泛用于钢铁行业的烟气除尘脱硫脱硝工程。由于非电力行业的工业烟气量一般比较小，对于板式、蜂窝状催化剂的需求较小，针对玻璃窑炉、水泥等行业对于脱硝技术和催化剂的需求，使用小型催化剂既能达到节能减排的效果，也能减少成本的投入。目前工业制备的脱硝催化剂载体多以工业制备的氧化物如SiO2、TiO2和Al2O3等，生产成本较高，研究者开始研究利用固废资源制备脱硝催化剂的技术。
专利CN109012689A、CN108889316A公开了向提钒尾渣中加入活性成分、粘结剂等制备脱硝催化剂的方法，专利CN103922787A、CN108607559A、CN102698737A、CN101797467A、CN101745309分别公开了含钛高炉渣制备多孔材料、铁钛基脱硝催化剂、SCR脱硝催化剂及其原料钛钨粉、烟气脱硫吸收剂的方法，这些专利基本以浸渍法为主，且额外添加活性组分，加工流程长，能耗大。
专利CN111729666A公开了一种利用钒钛磁铁矿原矿、尾矿、钒渣、高炉渣及脱硫渣制备脱硝催化剂的方法，包括研磨、成分调配、成型、焙烧步骤，首先将钒钛磁铁矿破碎至平均粒径≤0.5mm，再通过成分调配使V2O5含量为0.1-5wt.％、TiO2含量为1-50wt.％、WO3或MoO3含量为0.5-10wt.％、其余为35-98.4wt.％，最后经过成型、焙烧得到脱硝催化剂。该方法既实现了钒钛磁铁矿原矿、尾矿及钒渣的高值化利用，但未实现余热的深度利用，且流程较长。
发明内容
鉴于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种利用钢铁钒钛流程余热制备脱硝催化剂的方法，充分利用含钛高炉渣的余热及固废中的V、Cr、Mn、Fe、Ce等活性组分，制备出以钛酸钙/硅酸钙为载体的大比表面积的颗粒状脱硝催化剂，实现了资源循环、能源利用及环境保护。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
步骤1，高炉内1400℃～1550℃的含钛高炉渣外排至渣铁沟后，向含钛高炉渣中加入固废资源，利用含钛高炉渣的余热及在渣铁沟内的流动使得含钛高炉渣与加入的固废资源充分熔化混合，得到混合物；
步骤2，将步骤1得到的混合物进行粒化，筛分，得到颗粒状脱硝催化剂。
进一步地，步骤1中的固废资源包括含钒钢渣、提钒尾渣、钒泥、含钒铬泥、钒渣、钛渣、钛精粉、钒钛磁铁矿选矿尾矿或稀土矿选矿尾矿的一种或几种。
进一步地，步骤1中向含钛高炉渣中加入固废资源包括：将固废资源干法球磨至粒径为0.3-5mm，然后加入含钛高炉渣中。
进一步地，混合物中按质量百分比计包括：V含量0.5～4％，Ti含量10～45％，Fe含量0.5-15％，Cr含量0-3％，Mn含量0～1％，Ce含量0～1％。混合物中其他元素为含钛高炉渣以及固废资源中含有的常见或必不可少的元素。
进一步地，步骤2粒化的方法为水淬、气雾化法或离心粒化法的一种或几种的组合。
进一步地，水淬法的工艺参数为水压0.2-1.5Mpa，渣水质量比1:(3-15)。
进一步地，气雾化法的工艺参数为压缩空气压力0.3-0.6Mpa，耗气量为30-100Nm3/t渣。
进一步地，颗粒状脱硝催化剂的粒度为0.5mm～30mm。
进一步地，为了确保含钛高炉渣与固废资源的充分混合以形成脱销催化剂，在向含钛高炉渣加入固废资源时，可以控制含钛高炉渣流量为1-10t/min，固废资源加入流量为0.1-10t/min。含钛高炉渣流量以及固废资源加入流量太快，会在成混合不均匀，无法充分反应；流量太慢，混合时间不足，同样会使反应不充分。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果中的至少一项：
(1)充分利用含钛高炉渣的余热及固废中的V、Cr、Mn、Fe、Ce等活性组分，实现了资源循环、能源利用，节约了能耗，整个过程环境友好；
(2)制备出以钛酸钙/硅酸钙为载体的大比表面积的颗粒状脱硝催化剂，具有孔密度高、比表面积大、孔隙率高等优点；
(3)本发明无需添加新设备，工艺流程简单，生产成本低。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
步骤1，高炉内1400～1500℃的含钛高炉渣外排至渣铁沟后，迅速向渣铁沟中按一定比例加入高钛渣(TiO2含量90％)、含钒铬泥，高炉渣流量为6t/min，固废资源加入流量为4t/min，使得混合物中V2O5含量3％，TiO2含量60％，Fe2O3含量10％，利用含钛高炉渣的余热及在渣铁沟内的流动使得含钛高炉渣与加入物料充分融化混合。
步骤2，利用水淬法将步骤1得到的混合物进行粒化，水压0.35Mpa，渣水比1:10，然后进行筛分、干燥得到粒度4-7mm颗粒状脱硝催化剂产品。
实施例2
步骤1，高炉内1400～1500℃的含钛高炉渣外排至渣铁沟后，迅速向渣铁沟中按一定比例加入提钒尾渣、含钒钢渣、钛精粉(TiO2含量42％)，高炉渣流量为6t/min，固废资源加入流量为3t/min，使得混合物中V2O5含量1.5％，TiO2含量25％，Fe2O3含量40％，Cr2O3含量0.8％，MnO2含量0.9％，利用含钛高炉渣的余热及在渣铁沟内的流动使得含钛高炉渣与加入物料充分融化混合。
步骤2，利用气雾化法将步骤1得到的混合物进行粒化，压缩空气压力0.3Mpa，空气消耗量40Nm3/t渣，然后进行筛分，得到粒度为3-6mm的颗粒状脱硝催化剂产品。
实施例3
步骤1，高炉内1400～1500℃的含钛高炉渣外排至渣铁沟后，迅速向渣铁沟中按一定比例加入钒渣、钛精粉(TiO2含量42％)，高炉渣流量为6t/min，固废资源加入流量为2t/min，使得混合物中V2O5含量2％，TiO2含量30％，Fe2O3含量35％，Cr2O3含量0.8％，利用含钛高炉渣的余热及在渣铁沟内的流动使得含钛高炉渣与加入物料充分融化混合。
步骤2，利用气雾化法将步骤(1)得到的混合物进行粒化，压缩空气压力0.5Mpa，空气消耗量60Nm3/t渣，然后进行筛分，得到粒度为2-4mm的颗粒状脱硝催化剂产品。
实施例4
步骤1，高炉内1400～1500℃的含钛高炉渣外排至渣铁沟后，迅速向渣铁沟中按一定比例加入钒泥、高钛渣(TiO2含量90％)和稀土矿选矿尾矿，高炉渣流量为6t/min，固废资源加入流量为4t/min，使得混合物中V2O5含量3.5％，TiO2含量40％，Fe2O3含量20％，CeO2含量为0.4％，利用含钛高炉渣的余热及在渣铁沟内的流动使得含钛高炉渣与加入物料充分融化混合。
步骤2，利用离心粒化法将步骤1得到的混合物进行粒化，然后进行筛分，得到粒度为2-8mm的颗粒状脱硝催化剂产品。
实施例5
步骤1，高炉内1400～1500℃的含钛高炉渣外排至渣铁沟后，迅速向渣铁沟中按一定比例加入提钒尾渣、钒钛磁铁矿选矿尾矿，高炉渣流量为6t/min，固废资源加入流量为0.5t/min，使得混合物中V2O5含量0.6％，TiO2含量15％，Fe2O3含量55％，CeO2含量为0.6％，利用含钛高炉渣的余热及在渣铁沟内的流动使得含钛高炉渣与加入物料充分融化混合。
步骤2，利用气雾化法将步骤(1)得到的混合物进行粒化，水压0.6Mpa，渣水比1:10，然后进行筛分，得到粒度为3-5mm的颗粒状脱硝催化剂产品。
催化剂性能评价：利用模拟烟气测试催化剂脱硝情况，模拟烟气组成为：NO：500ppm、NH3：500ppm、O2：5％vol、N2为平衡气。烟气流量为100mL/min，取不同体积的催化剂放入固定床反应器进行测试，测试不同温度下的催化剂脱硝效率，控制反应温度为50-400℃。采用烟气分析仪检测反应器出口处的NO浓度。脱硝率计算如下：
将实施例1-5得到的点阵结构球状催化剂分别进行脱硝率检测，检测其脱硝效果。脱硝结果如下表所示。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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