一种吸声多级孔分布的pi气凝胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种吸声多级孔分布的pi气凝胶及其制备方法 (PI aerogel with sound absorption hierarchical pore distribution and preparation method thereof ) 是由 杨自春 邵慧龙 费志方 李昆锋 陈国兵 赵爽 陈俊 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种吸声多级孔分布的PI气凝胶及其制备方法,属于聚酰亚胺气凝胶制备技术领域。本发明采用二酐、二胺、硅烷偶联剂在有机溶剂中合成封端的聚酰胺酸溶液,将得到的聚酰胺酸化学亚胺化的同时与盐模板复合,将得到的复合凝胶通过“牺牲模板”的方法形成多级孔湿凝胶,经过置换、CO-(2)超临界干燥得到多级孔分布的PI气凝胶。该聚酰亚胺气凝胶具有质量小,强度高,导热系数低,中低频吸声性能好等特点,使用的造孔剂廉价易得且绿色环保,制备过程简单易操作,在隔热、吸声多功能材料领域有广泛的应用前景。(The invention discloses a sound-absorbing PI aerogel with hierarchical pore distribution and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polyimide aerogel preparation. The invention adopts dianhydride, diamine and silane coupling agent to synthesize end-capped polyamic acid solution in organic solvent, the obtained polyamic acid is compounded with a salt template while being chemically imidized, the obtained compound gel is formed into multilevel pore wet gel by a method of 'sacrificing the template', and the multilevel pore wet gel is subjected to displacement and CO 2 And (5) performing supercritical drying to obtain the PI aerogel with the multilevel pore distribution. The polyimide aerogel has the characteristics of small mass, high strength, low heat conductivity coefficient, good middle and low frequency sound absorption performance and the like, the used pore-forming agent is cheap and easy to obtain, is green and environment-friendly, the preparation process is simple and easy to operate, and the polyimide aerogel has wide application prospect in the field of heat-insulating and sound-absorbing multifunctional materials.)
技术领域
本发明属于聚酰亚胺气凝胶制备技术领域，具体涉及一种吸声多级孔分布的PI气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶凭借其多孔纳米三维网络结构，使其具有密度低、比表面积高、热导率低等特点，在热学、光学、吸附等方面表现良好，同时作为多孔材料，在声学领域也有不错的表现。多孔材料的吸声原理为：当声波透过材料表面进入材料后，引起空气的振动，由于空气存在黏滞阻力，且空气会与孔壁发生碰撞与摩擦，产生热量，这使得一部分声能通过媒介转化为机械能和热能，最终被耗散掉，从而达到了吸声的目的。传统气凝胶的平均孔径在20-70nm，只允许部分频率高、波长短的声波进入材料，达到吸声目的，而频率低、波长较长的声波则无法进入材料内部。
公布号为CN110358138A的中国发明专利公开了一种微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，该发明将聚苯乙烯乳液加入去离子水中，将水溶性聚酰胺酸和三乙胺溶于得到的聚苯乙烯分散液中，经过溶胶-凝胶、冷冻造孔、冷冻干燥以及热亚胺化等工艺获得，具有操作流程简单、成本低、绿色环保、造孔剂廉价易制等特点，且该方法制备的聚酰亚胺气凝胶具有质量小，强度高，导热系数极低等性能。然而，制备过程中水溶性聚酰胺酸需要参照中国专利CN107337927A(名称为：一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶及其制备方法)单独合成，这增加了材料的合成步骤与合成难度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种吸声多级孔分布的PI气凝胶及其制备方法，该方法制备的多级孔分布的PI气凝胶在保持原有的纳米孔的同时，增加了微米孔隙，提高了材料的空气流阻，使更多频率的声波可以进入材料内部被耗散掉，而且本发明工艺步骤更加简单、直接、易操作。
为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：
一种吸声多级孔分布的PI气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机溶剂、二胺和二酐混合，搅拌，反应2h生成聚酰胺酸溶液，然后加入硅烷偶联剂，继续搅拌1h，得到封端的聚酰胺酸溶液(PAA)；
2)在封端的聚酰胺酸溶液中加入经过预处理的模板Na2S2O3晶体粉末，以200-400rpm磁力搅拌3-5min，至Na2S2O3均匀分散于封端的聚酰胺酸溶液中，然后加入脱水剂和催化剂，PAA溶液粘度瞬间减小，Na2S2O3开始沉降，手动搅拌100-120s，当Na2S2O3不再沉降时，停止搅拌，静置等待溶液亚胺化完全，老化24h后得到凝胶A；
3)杂质的置换：将凝胶A置于无水乙醇中浸泡，置换出凝胶内部残留的有机溶剂、催化剂、中间产物等杂质，得到凝胶B；
4)多级孔的形成：将凝胶B置于去离子水和乙醇混合液中浸泡，然后置于去离子水中浸泡，水浴加热，待“模板”全部溶解后，得到凝胶C；
5)将凝胶C置于去离子水和乙醇混合液中浸泡，然后采用CO2超临界干燥得到吸声多级孔分布的PI气凝胶。
进一步地，步骤1)所述二胺、二酐和硅烷偶联剂的摩尔比为1∶(2-2.02)∶(2-2.02)。
进一步地，步骤1)所述二胺为4,4-二氨基二苯醚(ODA)；所述二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，步骤2)所述预处理为将Na2S2O3晶体研磨至粒径为10-200μm。
进一步地，步骤2)所述脱水剂为乙酸酐，所述催化剂为吡啶，乙酸酐与吡啶摩尔比为1∶1。
进一步地，步骤3)所述浸泡次数为4-5次，浸泡时间为12h/次。
进一步地，步骤4)浸泡过程具体为：将凝胶B在25Vol％去离子水/75Vol％乙醇、50Vol％去离子水/50Vol％乙醇、75Vol％去离子水/25Vol％乙醇、100Vol％去离子水中，按顺序依次浸泡。浸泡时间为12h/次。
进一步地，步骤4)所述水浴加热温度为≥50℃，时间为48h。
进一步地，步骤5)浸泡过程具体为：将凝胶C置于去离子水和乙醇混合液中浸泡的过程具体为：分别在75Vol％去离子水/25Vol％乙醇、50Vol％去离子水/50Vol％乙醇、25Vol％去离子水/75Vol％乙醇、100Vol％乙醇中，按顺序依次浸泡。浸泡时间为12h/次。
本发明还提供一种吸声多级孔分布的PI气凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用二酐、二胺、硅烷偶联剂在有机溶剂中合成封端的聚酰胺酸溶液，将得到的聚酰胺酸化学亚胺化的同时与盐模板复合，将得到的复合凝胶通过“牺牲模板”的方法形成多级孔湿凝胶，经过置换、CO2超临界干燥得到多级孔分布的PI气凝胶。该聚酰亚胺气凝胶具有质量小，强度高，导热系数低，中低频吸声性能好等特点，使用的造孔剂廉价易得且绿色环保，制备过程简单易操作，在隔热、吸声多功能材料领域有广泛的应用前景。造孔条件为50℃水浴加热，易于实现。Na2S2O3无毒无害，易溶于水，药品绿色环保。
本发明制备的吸声多级孔分布的PI气凝胶的密度为0.16±0.003g/cm3，比表面积为264.96-291.16m2/g，常温下导热系数最低为0.03342W/(m·K)，2000Hz频率下吸声系数高达0.78，在中低频范围内有较好的吸声性能，是一种兼具隔热、吸声的多功能材料。
本发明原料易得，价格低廉，制备过程简单，易于工业化生产，且本发明制备的吸声多级孔分布的PI气凝胶材料性能优良，可广泛应用于绝热、吸声领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的吸声多级孔分布的PI气凝胶的照片；其中，(a)为整体外观，(b)为底部图，(c)为切面图；
图2为实施例1制备的吸声多级孔分布的PI气凝胶放大不同倍数的的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的吸声多级孔分布的PI气凝胶的氮气吸附脱附曲线；
图4为实施例1-4制备的吸声多级孔分布的PI气凝胶的吸声系数曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
1)实验药品的预处理：使用研磨器将模板(Na2S2O3)研磨至粒度均匀的颗粒，粒径为10-200μm。
2)合成封端的聚酰胺酸溶液：将二胺4,4-二氨基二苯醚(ODA)：二酐均苯四甲酸二酐(PMDA)按质量比1.001g：2.2028g溶于23ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌2h，合成聚酰胺酸溶液，向其中加入2.4ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，继续搅拌1h，形成封端的聚酰胺酸溶液(PAA)。
3)“模板”与封端的PAA溶液复合：向封端的PAA溶液中加入4g处理过的Na2S2O3晶体粉末，以200-400rpm磁力搅拌3-5min，直至Na2S2O3晶体粉末均匀分散于封端的PAA溶液中。
4)聚酰胺酸的亚胺化：向步骤3)所得的封端的PAA溶液中加入乙二酸和吡啶(乙酸酐与吡啶摩尔比为1∶1)，手动搅拌100-120s，搅拌过程中溶液粘度逐渐增大，直至粉末不再下沉，停止搅拌，静置24h，等待其完全亚胺化、老化，得到凝胶A。
5)杂质的置换：将凝胶A浸泡于无水乙醇中4-5次，每隔12h换一次无水乙醇，置换出凝胶内部残留的有机溶剂、催化剂、中间产物等；
6)多级孔的形成：再依次用25Vol％去离子水/75Vol％EtOH、50Vol％去离子水/50Vol％EtOH、75Vol％去离子水/25Vol％EtOH、100Vol％去离子水浸泡，每次浸泡12h，最后浸泡在去离子水中，50℃水浴加热48h，待“模板”全部溶解后，得到多级孔凝胶b。
7)将凝胶b依次浸入75Vol％去离子水/25Vol％EtOH、50Vol％去离子水/50Vol％EtOH、25Vol％去离子水/75Vol％EtOH、100Vol％EtOH，每次浸泡12h，然后采用超临界干燥得到吸声多级孔分布的PI气凝胶。该吸声多级孔分布的PI气凝胶密度0.163g/cm3，比表面积为291.16m2/g，导热系数0.03342W/(m·K)，吸声系数峰值为0.58(1600Hz)。
图1为本实施例制备的吸声多级孔分布的PI气凝胶的照片。传统的PI气凝胶表面平整，切面无宏观孔隙，而从图1的底面和切面图中可以明显的看到多级孔分布的PI气凝胶内部的宏观孔隙。
图2为本实施例制备的吸声多级孔分布的PI气凝胶不同倍数的扫描电子显微镜照片，可以看出气凝胶切面分布着尺寸不同的毫米孔径，且气凝胶的微观形态为纤维状聚集体和少量球形颗粒堆积组成的复合结构，其中纤维状结构为聚酰亚胺，颗粒为APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)水解生成的二氧化硅。
图3为本实施例吸声多级孔分布的PI气凝胶的氮气吸附脱附曲线，可以看出，相对压强在0.8(P/Po)处吸附曲线的上升表明气凝胶的孔结构中存在介孔和大孔，说明利用盐模板法成功造出大孔。
实施例2
同实施例1，区别在于，步骤3)中加入6g处理过的Na2S2O3晶体粉末。得到的吸声多级孔分布的PI气凝胶吸声系数峰值为0.78(2000Hz)。该吸声多级孔分布的PI气凝胶密度0.157g/cm3，比表面积为287.87m2/g，导热系数0.03357W/(m·K)。
实施例3
同实施例1，区别在于，步骤3)中加入8g处理过的Na2S2O3晶体粉末。得到的吸声多级孔分布的PI气凝胶吸声系数峰值为0.76(2000Hz)。该吸声多级孔分布的PI气凝胶密度0.161g/cm3，比表面积为264.96m2/g，导热系数0.03355W/(m·K)。
实施例4
同实施例1，区别在于，不加Na2S2O3晶体粉末。
图4为实施例1-4制备的吸声多级孔分布的PI气凝胶的吸声系数曲线，可以看出，实施例1制备的吸声多级孔分布的PI气凝胶在1600Hz吸时声系数峰值为0.58；实施例2制备的多级孔分布的PI气凝胶在2000Hz时吸声系数达到0.78；实施例3制备的吸声多级孔分布的PI气凝胶在2000Hz吸时声系数峰值为0.76；实施例4制备的普通PI气凝胶在3150Hz吸时声系数峰值为0.39。实施例1-3制备的多级孔分布的PI气凝胶的吸声峰值优于实施例4制备的普通PI气凝胶，且实施例2制备的多级孔分布的PI气凝胶在中低频范围内有较好的吸声性能。
对比例1
同实施例2，区别在于，不进行步骤5)，则模板Na2S2O3会与中间产物乙酸反应，生成S单质，且无法去除，则无法形成多级孔分布的PI气凝胶。
对比例2
同实施例2，区别在于，不进行步骤6)，直接将乙醇浸泡过的凝胶放入去离子水中进行水浴加热，一方面可能会由于凝胶内外浓度差过大导致凝胶骨架被破坏，另一方面是Na2S2O3微溶于有机溶剂，易溶于水，经过梯度浓度的去离子水/EtOH混合溶液浸泡后，可以有效的提高Na2S2O3的去除速度。
对比例3
同实施例2，区别在于，不进行步骤7)，CO2超临界干燥需要以EtOH为介质，因此，需要梯度浓度的去离子水/EtOH混合溶液将凝胶中的去离子水置换成EtOH。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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