劣质重油减粘磁载催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 劣质重油减粘磁载催化剂及其制备方法与应用 (Viscosity-reducing magnetic-carrier catalyst for inferior heavy oil and preparation method and application thereof ) 是由 何盛宝 杨良嵘 毕秦岭 朱向阳 李阳 倪善 王路海 邢慧芳 刘银东 安振涛 王丽 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种劣质重油减粘磁载催化剂及其制备方法与应用,该催化剂包括Fe-(3)O-(4)磁性微球,包覆于Fe-(3)O-(4)磁性微球外的SiO-(2)层、以及MoS-(2)和Ni混合层。制备方法包括：步骤1,将Fe-(3)O-(4)磁性微球和硅前驱体加入溶剂中,调节pH值进行水解反应,得到SiO-(2)层包覆的Fe-(3)O-(4)磁性微球；以及步骤2,将SiO-(2)层包覆的Fe-(3)O-(4)磁性微球、钼前驱体、硫前驱体和镍前驱体加入无机溶剂中,加热反应,得到劣质重油减粘磁载催化剂。本发明催化剂可以用于劣质重油如加拿大油砂沥青加氢改质,且具有高活性,高减粘率,催化剂回收率可达95％以上。(The invention discloses a viscidity-reducing magnetic-carrier catalyst for inferior heavy oil, a preparation method and application thereof, wherein the catalyst comprises Fe 3 O 4 Magnetic microspheres coated with Fe 3 O 4 SiO outside magnetic microsphere 2 Layer and MoS 2 And a Ni mixed layer. The preparation method comprises the following steps: step 1, adding Fe 3 O 4 Adding the magnetic microspheres and the silicon precursor into a solvent, adjusting the pH value to carry out hydrolysis reaction to obtain SiO 2 Layer coated Fe 3 O 4 Magnetic microspheres; and step 2, SiO 2 Layer coated Fe 3 O 4 Adding the magnetic microspheres, the molybdenum precursor, the sulfur precursor and the nickel precursor into an inorganic solvent, and heating for reaction to obtain the viscosity-reducing magnetic-supported catalyst for the inferior heavy oil. The catalyst can be used for hydro-upgrading of inferior heavy oil such as Canadian oil sand asphalt, and has high activity and high viscosity reduction rate, and the recovery rate of the catalyst can reach more than 95 percent.)
技术领域
本发明涉及一种劣质重油减粘磁载催化剂及其制备方法与应用，属于劣质重油改质领域。
背景技术
随着全球经济的发展，能源的需求仍然在不断的增加。在目前的能源构成中，石油仍然占据主导地位。但随着轻质原油的不断开采利用，原油质量变得越来越差。低质量的重油不利于输送以及后续的加工，因此有必要发展劣质原油改质技术，降低重油的粘度，改善API比重指数。
目前应用于重油改质的技术主要包括热减粘、延迟焦化、溶剂脱沥青、加氢减粘等。由于原油进入公用管道有安全性和稳定性方面的要求，热减粘和延迟焦化后的油品还必须经过加氢处理才能满足对不饱和烃含量的要求，所以加氢改质就是一种很好的选择。但加氢后如果采用传统的精馏工艺分离出催化剂，工艺冗长且催化剂不易分离和循环使用。
催化剂磁性担载和分离多见于食品加工、制药及水处理工业，用于高粘度劣质重油减粘的研究未见报道。目前公开报道的二硫化钼重油加氢催化剂研究主要关心的是其高活性和分散性，对其分离回收重复利用未见报道。CN105435818A公开了一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用。其在合成体系中加入离子液体，使得制备的二硫化钼具有很好的表面双亲性，在极性与非极性体系中均具有较好的分散性和催化活性。该发明制备的催化剂虽然具有良好的分散性和活性，但是催化剂的分离回收利用仍需进行进一步研究。
CN107349940A公开了一种Z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂的制备方法及其应用。该方法利用溶剂热与水热法分别制备出CoFe2O4磁性纳米颗粒与二硫化钼纳米片层。该发明制备了磁载二硫化钼催化剂，只是应用于条件比较温和且粘度较低的污水体系，将其应用到高温、高硫等环境，磁核易被消磁。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种劣质重油减粘磁载催化剂及其制备方法与应用，以改善现有技术中重油改质催化剂分离回收困难、应用条件受限等问题。
为了达到上述目的，本发明提供一种劣质重油减粘磁载催化剂，该催化剂包括Fe3O4磁性微球，包覆于Fe3O4磁性微球外的SiO2层、以及MoS2和Ni混合层。
本发明所述的劣质重油减粘磁载催化剂，其中，所述SiO2层包覆于Fe3O4磁性微球外，MoS2和Ni混合层包覆于SiO2层外。
本发明所述的劣质重油减粘磁载催化剂，其中，所述Fe3O4磁性微球的粒径为20-200纳米，SiO2层的厚度为5-150纳米，MoS2和Ni混合层的厚度为5-50纳米。
本发明所述的劣质重油减粘磁载催化剂，其中，所述催化剂的粒径在50-550nm；粒径为50-100nm的催化剂的堆积密度为1.28-1.39g/cm3；粒径为320-370nm的催化剂的堆积密度为1.12-1.22g/cm3。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种劣质重油减粘磁载催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将Fe3O4磁性微球和硅前驱体加入溶剂中，调节pH值进行水解反应，得到SiO2层包覆的Fe3O4磁性微球；
步骤2，将SiO2层包覆的Fe3O4磁性微球、钼前驱体、硫前驱体和镍前驱体加入无机溶剂中，加热反应，得到劣质重油减粘磁载催化剂。
本发明所述的劣质重油减粘磁载催化剂的制备方法，其中，所述Fe3O4磁性微球是由铁盐、还原剂进行热反应制备的。
本发明所述的劣质重油减粘磁载催化剂的制备方法，其中，Fe3O4磁性微球制备过程中，所述还原剂为有机醇；Fe3O4磁性微球制备过程中还加入了有机钠盐、聚乙二醇和苛性碱。
本发明所述的劣质重油减粘磁载催化剂的制备方法，其中，Fe3O4磁性微球制备过程中，所述还原剂、铁盐、有机钠盐、聚乙二醇和苛性碱的质量比例为5-20：1：1-5：4-10：0.1-0.5；所述铁盐为FeCl3、FeCl2中的一种或两种，所述有机醇为乙二醇、丙二醇中的一种或两种，所述有机钠盐为无水乙酸钠、硬脂酸钠、苯甲酸钠中的一种或几种；所述热反应的反应温度为80～220℃。
本发明所述的劣质重油减粘磁载催化剂的制备方法，其中，步骤1中，所述硅前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸钠或偏硅酸钠中的一种或几种，Fe3O4磁性微球、溶剂和硅前驱体的质量比为1:80-500:8-25；调节pH值为8-11。
本发明所述的劣质重油减粘磁载催化剂的制备方法，其中，步骤2中，所述硫前驱体为硫脲、硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的一种或几种；所述钼前驱体为四水合钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和硫代钼酸钠中的一种或几种；所述镍前驱体为四水乙酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍和六水硝酸镍的一种或几种；所述SiO2层包覆的Fe3O4磁性微球、钼前驱体、镍前驱体和硫前驱体的质量比为1:5-15:1-10:10-30；所述加热反应的反应温度为160～240℃。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的劣质重油减粘磁载催化剂在劣质重油加氢改质中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种劣质重油减粘磁载催化剂，该催化剂具有磁性担载，在对劣质重油进行改质后可以直接用磁分离的方法将催化剂分离出来循环使用，工艺简单，催化剂利用率高，可以大大降低改质成本；本发明劣质重油减粘磁载催化剂中因为用保护层对磁核进行了包覆，因此可以用于较恶劣条件。
本发明劣质重油减粘磁载催化剂，因为加入了镍组分，显著提高了催化剂的减粘效果，能够更好的实现劣质重油高效减粘以及催化剂高效分离的双重目标。
说明书附图
图1为本发明Fe3O4磁性微球的透射电镜图；
图2为本发明Fe3O4/SiO2(SiO2层包覆的Fe3O4磁性微球)的透射电镜图；
图3为本发明劣质重油减粘磁载催化剂(Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni)的透射电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明公开了一种劣质重油减粘磁载催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将Fe3O4磁性微球和硅前驱体加入溶剂中，调节pH值进行水解反应，得到SiO2层包覆的Fe3O4磁性微球；
步骤2，将SiO2层包覆的Fe3O4磁性微球、钼前驱体、硫前驱体和镍前驱体加入无机溶剂中，加热反应，得到劣质重油减粘磁载催化剂。
本发明Fe3O4磁性微球是通过溶剂热法制备的，具体由铁盐、还原剂进行热反应制备的，在制备过程中还加入了有机钠盐、聚乙二醇和苛性碱。作为优选的技术方案，Fe3O4磁性微球的制备过程为：将铁盐、还原剂、有机钠盐、聚乙二醇、苛性碱几种物料按质量比加入反应器，在10-45℃混合均匀，配置成初始反应混合物加入反应釜，在80～220℃下加热反应12-24小时得到Fe3O4磁性微球与反应溶剂混合物，冷却到12-45℃，用磁铁分离回收，洗涤，冷冻干燥，得到Fe3O4磁性微球。
其中，还原剂优选为有机醇，更优选为乙二醇、丙二醇或二者的混合物；在本发明中，有机醇还可以同时充当反应溶剂，以使铁盐和还原剂进行溶剂热反应。铁盐优选包括三氯化铁、二氯化铁、或二者的混合物；有机钠盐优选包括醋酸钠、硬脂酸钠、苯甲酸钠中的一种或几种；苛性碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。本发明对聚乙二醇不作特别限定，可以为市售商品，例如为聚乙二醇6000。
在一实施方式中，上述的反应物有机醇、铁盐、有机钠盐、聚乙二醇、苛性碱按质量比5-20：1：1-5：4-10：0.1-0.5加入反应器混合，优选的质量比为6-18：1：2-4：3-9：0.15-0.45。Fe3O4磁性微球的粒径可以通过调节反应物料的比例、反应时间以及反应温度等进行控制。
在一实施方式中，上述的初始反应混合物中铁盐的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L，有机钠盐的摩尔浓度为0.1-1mol/L，聚乙二醇的摩尔浓度为0.0001-0.1mol/L，苛性碱的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。
本发明步骤1为利用水解反应制备SiO2包覆的Fe3O4磁性微球，即Fe3O4/SiO2磁性纳米颗粒，具体为将上述得到的Fe3O4磁性微球和硅前驱体加入溶剂中，调节pH值进行水解反应，得到SiO2层包覆的Fe3O4磁性微球。作为一种优选的技术方案，步骤1为：将上述得到的Fe3O4磁性微球加入有机溶剂如无水乙醇中，再依次加入硅前驱体和pH值调节剂，在12～35℃搅拌2～8小时，沉淀物即Fe3O4/SiO2磁性纳米颗粒，反应结束后用磁铁分离回收，洗涤，冷冻干燥，保存备用。
其中，硅前驱体可以为正硅酸乙酯，也可以为正硅酸钠、偏硅酸钠等水溶性硅酸盐；pH值调节剂可以为氨水、或者能与硅酸根形成可溶性盐的锂、钠、钾的碱盐中的任意一种，优选调节pH值为8-11。
在一实施方式中，Fe3O4磁性微球、有机溶剂、硅前驱体和pH值调节剂的质量比为1:80-500:8-25:7-18，优选的，质量比为1:90-450:10-20:8-16。本发明SiO2的包覆厚度可以通过调节硅前驱体和pH值调节剂的用量，以及水解温度、水解时间等进行控制。
本发明步骤2为利用水热反应制备劣质重油减粘磁载催化剂，即Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni磁载催化剂，具体为将SiO2层包覆的Fe3O4磁性微球、钼前驱体、硫前驱体和镍前驱体加入无机溶剂中，加热反应，得到劣质重油减粘磁载催化剂。
作为优选的技术方案，步骤2为：将Fe3O4/SiO2磁性纳米颗粒再次分散到蒸馏水中，依次按比例加入钼前驱体、硫前驱体、镍前驱体，搅拌均匀以后加入反应釜中，加热到160～240℃反应4～24小时，然后冷却到12-35℃，用磁铁分离回收，洗涤，冷冻干燥，得到的固体粉末即为Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni磁载催化剂。
其中，钼前驱体可以为四水合钼酸铵、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、钼酸钠、钼酸钾、硫代钼酸钠、硫代钼酸钾中的一种或几种；硫前驱体可以为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种或几种；镍前驱体可以为四水乙酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍和六水硝酸镍的一种或几种。
在一实施方式中，Fe3O4/SiO2磁性纳米颗粒、钼前驱体、镍前驱体、硫前驱体的质量比为1:5-15:1-10:10-30，优选为1:8-14:2-8:12-29。
在一实施方式中，步骤2所形成混合物中，Fe3O4/SiO2磁性纳米颗粒的摩尔浓度为0.1-10mol/L，硫前驱体的摩尔浓度为0.5-2mol/L，钼前驱体的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，镍前驱体的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L。
由上述方法制备的劣质重油减粘磁载催化剂，即Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni磁载催化剂，包括Fe3O4磁性微球，包覆于Fe3O4磁性微球外的SiO2层、以及MoS2和Ni混合层。其中，SiO2层包覆于Fe3O4磁性微球外，MoS2和Ni混合层包覆于SiO2层外。催化剂的粒径在50-550nm，优选在50-350nm；粒径为50nm的催化剂的堆积密度为1.28-1.39g/cm3；粒径为350nm的催化剂的堆积密度为1.12-1.22g/cm3。
在一实施方式中，Fe3O4磁性微球的粒径为20-200纳米，SiO2层的厚度为5-150纳米，MoS2和Ni混合层的厚度为5-50纳米。
上述方法制备的劣质重油减粘磁载催化剂，即Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni磁载催化剂，在加拿大油砂沥青350℃常渣加氢改质的应用效果良好，加氢反应后，油品100℃运动粘度由850-860mm2/s降低到33-43mm2/s。
上述方法所制备的催化剂Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni对于加拿大油砂沥青350℃常渣临氢减粘的应用效果良好，加氢反应后，100℃下催化剂回收率可达95％以上。
上述方法所制备的催化剂Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni对于加拿大油砂沥青大于420℃减渣，改质效果优于不含镍的Fe3O4/SiO2/MoS2催化剂，加氢反应后，100℃运动粘度由1940-1960mm2/s降低到320-330mm2/s，比相同条件下使用催化剂Fe3O4/SiO2/MoS2时降低了2-4％；100℃下催化剂回收率可达95％以上。由此说明，本发明劣质重油减粘磁载催化剂，因为加入了镍组分，显著提高了催化剂的减粘效果，能够更好的实现劣质重油高效减粘以及催化剂高效分离的双重目标。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细描述。
实施例1
在反应容器中加入500ml乙二醇，再加入29g FeCl3·6H2O，60g无水乙酸钠，128g聚乙二醇6000，5.9g氢氧化钠，在25℃搅拌均匀，然后将溶液加入反应釜反应，在200℃加热反应15小时制备Fe3O4纳米颗粒，冷却到25℃，结束后用磁铁分离回收，洗涤，冷冻干燥。将制备的Fe3O4纳米颗粒再次分散到500ml的无水乙醇中，再依次加入20ml正硅酸乙酯，25ml氨水，在25℃搅拌3小时制备Fe3O4/SiO2磁性纳米颗粒，结束后用磁铁分离回收，冷冻干燥。称取1gFe3O4/SiO2磁性纳米颗粒再次分散到300ml蒸馏水中，依次加入10g四水合钼酸铵，5.6g四水乙酸镍和22.8g硫脲，搅拌均匀以后，将混合均匀的反应物加入反应釜中，在180℃加热反应10小时，冷却到25℃，结束后用磁铁分离回收，洗涤，冷冻干燥，即得到Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni催化剂。其中，Fe3O4磁性微球的透射电镜图请参见附图1；Fe3O4/SiO2(SiO2层包覆的Fe3O4磁性微球)的透射电镜图请参见附图2；Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni催化剂的透射电镜图请参见附图3。从透射电镜图可以看出，Fe3O4磁性微球粒径分布均匀，粒径在50-130之间分布，平均粒径约为120nm；SiO2层包覆之后粒径稍有增大，包覆层厚度约为10nm；进行MoS2担载后催化剂粒径进一步增大。
将制备的Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni催化剂用于加拿大油砂沥青350℃常渣加氢催化减粘实验，在400℃，氢气压力15.2MPa，催化剂加入量为500ppm条件下，油砂沥青在100℃的运动粘度由原始的850mm2/s降低到34mm2/s，减粘达96％，表明该催化剂具有较佳的加氢催化减粘功能；减粘油在100℃下进行磁力分离，催化剂回收率95.2％。
实施例2
实施例2与实施例1不同的是，步骤二中加入的硅前驱体为正硅酸钠，Fe3O4纳米颗粒与其质量比为1:8.5，而非前者的1：20，即包覆层较薄，其它步骤及参数与实施例1相同。评价结果显示，油砂沥青减粘率为96.1％，催化剂回收率达到95.9％。包覆层厚度降低时，由于磁核外面非磁性的物质含量降低，相对于实施例1，催化剂的磁性增强，回收率提高。而包覆层的厚度对油品减粘效果影响不大。
实施例3
实施例3与实施例1不同的是，步骤二中加入的硅前驱体为正硅酸钠，Fe3O4纳米颗粒与其质量比为1:24，而非实施例1中的1：20，即包覆层较厚，其它步骤及参数与实施例1相同。评价结果显示，油砂沥青减粘率为96.2％，催化剂回收率达到95.0％。包覆层厚度增加时，相对于实施例1，催化剂的磁性减弱，使最终催化剂回收率降低。包覆层的厚度变化对油品减粘效果影响不大。
实施例4
实施例4与实施例1不同的是，步骤三中加入的钼前驱体为硫代钼酸钠，Fe3O4/SiO2纳米颗粒与其质量比为1:5.6，而非实施例1中的1：10，即活性金属含量较低，其它步骤及参数与实施例1相同。评价结果显示，油砂沥青减粘率为95.8％，催化剂回收率达到95％。活性金属含量降低时，相对于实施例1，催化剂的裂化效果减弱，油品的减粘率稍有降低，进而使得催化剂的回收率稍有降低。
实施例5
实施例5与实施例1不同的是，步骤三中加入的钼前驱体为硫代钼酸钠，Fe3O4/SiO2纳米颗粒与其质量比为1:14，而非实施例1中的1：10，即活性金属含量较高，其它步骤及参数与实施例1相同。评价结果显示，油砂沥青减粘率为96.6％，催化剂回收率达到96％。活性金属含量升高时，相对于实施例1，催化剂的裂化效果增强，油品的减粘率升高，进而使得催化剂的回收率升高。
实施例6
实施例6与实施例1不同的是，步骤三中加入的镍前驱体为六水氯化镍，Fe3O4/SiO2纳米颗粒与其质量比为1:2.1，而非实施例1中的1：7.6，即镍金属含量较低，其它步骤及参数与实施例1相同。评价结果显示，油砂沥青减粘率为95.9％，催化剂回收率达到95％。镍金属含量降低时，相对于实施例1，催化剂的裂化效果稍微减弱，油品的减粘率降低，进而使得催化剂的回收率降低。
对比例1
对比例1与实施例1不同的是，步骤二中加入的硅前驱体为正硅酸乙酯，Fe3O4纳米颗粒与其质量比为1:28，即硅含量高于1:8-25，其它步骤及参数与实施例1相同。结合表3数据可知，由于硅包覆层过厚，降低了磁载催化剂的回收率。
对比例2
对比例2与实施例1不同的是，步骤三中加入的钼前驱体为硫代钼酸钠，Fe3O4/SiO2纳米颗粒与其质量比为1:4.2，即钼含量低于1:5-15，其它步骤及参数与实施例1相同。结合表3数据可知，由于活性金属含量较低，降低了催化剂的减粘率。
对比例3
对比例3与实施例1不同的是，步骤三中加入的镍前驱体为四水乙酸镍，Fe3O4/SiO2纳米颗粒与其质量比为1:1.4，而非实施例1中的1：7.4，其它步骤及参数与实施例1相同，故而，结合表3数据可知，减粘效果稍差，比实施例1低1.3％左右。
其中，实施例1-6以及对比例1-3中，催化剂评价条件即反应压力、反应温度以及催化剂加入量根据实际操作情况有些许微调，具体请参见表3。
对比例4
采用Fe3O4/SiO2/MoS2催化剂，其制备过程与实施例1相同，只不过在最后催化剂负载步骤中不加镍的前驱体。
对比例5
催化剂制备过程与实施例1相同。
对比例4和5在催化剂评价中将实施例1中的加拿大油砂沥青350℃常渣替换为加拿大油砂沥青大于420℃的减渣。减渣油品品质更低，粘度更大。评价反应温度、反应压力、催化剂加入量请参见表3，所取评价结果为三次实验的均值。从改质效果看，Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni催化剂加氢改质减粘效果比Fe3O4/SiO2/MoS2催化剂好，粘度降低了2.80％。说明镍添加的Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni催化剂对于性质类似的更为劣质重油具有更佳的改质减粘效果。
以上实施例和对比例中所使用的原料是劣质重油中比较典型的加拿大油砂沥青350℃常渣和加拿大油砂沥青大于420℃的减渣，基本性质见表1和表2。减粘效果使用间歇高压釜临氢评价装置测试，磁性分离回收用钕铁硼强磁铁外加磁场进行。减粘效果和磁分离回收效果见表3。表中的数据是三次测试结果的平均值。
加拿大油砂沥青350℃常渣基本物性如表1所示。
表1加拿大油砂沥青350℃常渣基本物性
加拿大油砂沥青大于420℃减渣基本物性如表2所示。
表2加拿大油砂沥青大于420℃减渣基本物性
减粘效果和磁分离回收数据如以下表3所示。
表3减粘效果和磁分离回收数据
以上实施例和应用效果说明，本发明方法制备的催化剂Fe3O4/SiO2/MoS2+Ni可以用于相当劣质的重油改质，比如加拿大油砂350℃渣油，在更为劣质的重油比如加拿大油砂420℃减渣，也具有较高的减粘率，同时催化剂也具有较高的回收率，可以实现催化剂的重复利用。另外，本发明催化剂中镍组分的加入，进一步提高了催化剂的减粘效果。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。