一种高镍正极极片、其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高镍正极极片、其制备方法和应用 (High-nickel positive pole piece, and preparation method and application thereof ) 是由 凌红亚 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高镍正极极片、其制备方法和应用。本发明的高镍正极极片在厚度方向上依次包含第一低镍层、第一高镍层、铝箔、第二高镍层和第二低镍层,所述高镍层和所述低镍层均包含正极材料、粘结剂和导电剂,所述高镍层中的正极材料的镍含量高于所述低镍层中的正极材料的镍含量,所述低镍层的粘结剂含量是所述高镍层的粘结剂含量的1.5-3倍。本发明的高镍正极极片中的正极材料不易受到游离酸破坏且不易发生粉化,具有提高的循环寿命。(The invention provides a high-nickel positive pole piece, and a preparation method and application thereof. The high-nickel positive pole piece sequentially comprises a first low-nickel layer, a first high-nickel layer, an aluminum foil, a second high-nickel layer and a second low-nickel layer in the thickness direction, wherein both the high-nickel layer and the low-nickel layer comprise a positive pole material, a binder and a conductive agent, the nickel content of the positive pole material in the high-nickel layer is higher than that of the positive pole material in the low-nickel layer, and the binder content of the low-nickel layer is 1.5-3 times that of the binder content of the high-nickel layer. The positive electrode material in the high-nickel positive electrode piece is not easy to be damaged by free acid and not easy to be pulverized, and the cycle life is prolonged.)
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及高镍正极极片、其制备方法和应用。
背景技术
目前，为了提高新能源汽车的续航里程，动力电池使用方面通常采用高能量密度的锂离子电池。高能量密度锂离子电池正极一般采用高镍正极材料。常见的高镍正极材料有三元镍钴锰材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y≦0.3)、三元镍钴铝材料LiNi1-x- yCoxAlyO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y≦0.3)、富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M包含Ni、Co和Mn，0<x<1)。高镍正极材料在充放电循环的过程中材料内部晶格膨胀更明显，随着镍含量的升高，该膨胀应力也随着提高，这会导致材料粉化和容量降低，进一步影响电芯的循环寿命。另外，常规的高镍正极极片外表面在电芯内部直接和电解液接触，电解液中的游离酸对正极材料也会造成破坏。
专利文献CN109686920A提出了一种高能量密度正极极片的制备方法，该正极极片由铝箔、涂敷在铝箔表面的正极活性物质以及喷涂在正极物质上的无机氧化物纳米粒子组成，正极活性物质由单晶高镍正极材料和富锂锰基正极材料组成，该极片在高电压下具有较高的容量和循环稳定性。该方法存在的不足是喷涂在正极材料层上的无机氧化物纳米颗粒很难均匀分布，无法很好地起到保护正极材料的作用，另外喷涂的无机氧化物材料导电性能差，将会影响锂离子电池的动力学性能。
因此，本领域需要一种正极材料不易受到游离酸破坏且不易发生粉化，具有提高的循环寿命的高镍正极极片。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种高镍正极极片、其制备方法和应用。本发明的高镍正极极片在高镍层外设有低镍层，内外层材料都属于三元材料体系，二者形成良好的接触面，防止发生不同相之间的分离现象，内侧高镍层可以充分发挥高镍正极材料的比容量，外侧低镍层的粘结剂含量为内侧高镍层的粘结剂含量的1.5-3倍，粘结剂含量较高的外侧低镍层能够很好地缓冲高镍层材料的膨胀应力，同时低镍层可以减轻电解液直接接触对高镍正极材料的破坏，从而有效地提高高镍正极极片的循环寿命。
具体而言，本发明提供一种高镍正极极片，所述高镍正极极片在厚度方向上依次包含第一低镍层、第一高镍层、集流体、第二高镍层和第二低镍层，所述高镍层和所述低镍层各自包含正极材料、粘结剂和导电剂，所述高镍层中的正极材料的镍含量高于所述低镍层中的正极材料的镍含量，所述镍含量为镍元素占正极材料中除锂以外的金属元素的摩尔分数，所述低镍层的粘结剂含量是所述高镍层的粘结剂含量的1.5-3倍。
在一个或多个实施方案中，所述高镍层中的正极材料中，镍元素占正极材料中除锂以外的金属元素的摩尔分数≥70％。
在一个或多个实施方案中，以所述高镍层的总质量计，所述高镍层中正极材料的质量分数为94-98.5％。
在一个或多个实施方案中，所述高镍层中的正极材料选自三元镍钴锰材料、三元镍钴铝材料和富锂锰基正极材料中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，作为高镍层中的正极材料的三元镍钴锰材料的分子式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y≦0.3。
在一个或多个实施方案中，作为高镍层中的正极材料的三元镍钴铝材料的分子式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y≦0.3。
在一个或多个实施方案中，作为高镍层中的正极材料的富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M包含Ni、Co和Mn，0<x<1。
在一个或多个实施方案中，以所述高镍层的总质量计，所述高镍层中粘结剂的质量分数为0.8-2％。
在一个或多个实施方案中，所述高镍层中的粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种；优选地，所述高镍层中的粘结剂为聚偏二氟乙烯。
在一个或多个实施方案中，所述高镍层中的导电剂选自导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种；优选地，所述高镍层中的导电剂选自导电炭黑和碳纤维中的一种或两种。
在一个或多个实施方案中，所述低镍层中的正极材料中，镍元素占正极材料中除锂以外的金属元素的摩尔分数＜70％。
在一个或多个实施方案中，以所述低镍层的总质量计，所述低镍层中正极材料的质量分数为90-97％。
在一个或多个实施方案中，所述低镍层中的正极材料为三元镍钴锰材料。
在一个或多个实施方案中，作为低镍层中的正极材料的三元镍钴锰材料的分子式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0<x≦1，0<y≦1，0.3<x+y<1。
在一个或多个实施方案中，以所述低镍层的总质量计，所述低镍层中粘结剂的质量分数为1.2-6％。
在一个或多个实施方案中，所述低镍层中的粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种；优选地，所述低镍层中的粘结剂为聚偏二氟乙烯。
在一个或多个实施方案中，所述低镍层中的导电剂选自导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种；优选地，所述低镍层中的导电剂为导电炭黑。
在一个或多个实施方案中，所述低镍层的粘结剂含量是所述高镍层的粘结剂含量的1.5-2.5倍。
在一个或多个实施方案中，所述高镍层的厚度与所述低镍层的厚度之比为6：4到9：1，优选为7：3到8：2。
在一个或多个实施方案中，所述第一和第二高镍层的厚度各自为30-100μm，例如50-90μm、60-80μm；优选地，所述第一和第二高镍层的厚度相同。
在一个或多个实施方案中，所述第一和第二低镍层的厚度各自为10-50μm，例如10-40μm、15-30μm；优选地，所述第一和第二低镍层的厚度相同。
在一个或多个实施方案中，所述高镍正极极片中的集流体为铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔或锌箔；优选地，所述集流体是铝箔；优选地，所述铝箔的厚度为10-16μm。
在一个或多个实施方案中，所述高镍正极极片的面密度为3.0-3.5g/cm3。
本发明还提供制备本文任一实施方案所述的高镍正极极片的方法，所述方法包括：
制备高镍层浆料：将高镍层的各成分分散在溶剂中，制备得到高镍层浆料；
制备低镍层浆料：将低镍层的各成分分散在溶剂中，制备得到低镍层浆料；
极片涂布、烘烤：在铝箔的正反面涂布高镍层浆料，烘烤，得到中间极片，再在中间极片的正反面涂布低镍层浆料，烘烤，得到所述高镍正极极片。
在一个或多个实施方案中，所述高镍层浆料中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在一个或多个实施方案中，所述高镍层浆料的粘度为3000-8000mPa·s。
在一个或多个实施方案中，所述高镍层浆料的单面涂布厚度为50-100μm，例如60-90μm、70-80μm。
在一个或多个实施方案中，涂布高镍层浆料后的烘烤条件为：第一段80-85℃，第二段84-90℃，第三段87-93℃，第四段94-100℃，第五段96-102℃，第六段85-92℃，每段烘烤时间0.5-2min。
在一个或多个实施方案中，所述低镍层浆料中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在一个或多个实施方案中，所述低镍层浆料的粘度为3000-8000mPa·s。
在一个或多个实施方案中，所述低镍层浆料的单面涂布厚度为15-50μm，例如15-40μm、20-30μm。
在一个或多个实施方案中，涂布低镍层浆料后的烘烤条件为：第一段87-96℃，第二段92-100℃，第三段95-105℃，第四段102-110℃，第五段104-113℃，第六段93-102℃，每段烘烤时间0.5-2min。
在一个或多个实施方案中，所述方法还包括对所述高镍正极极片进行辊压；优选地，辊压至压实密度为3.0-3.5g/cm3。
本发明还提供采用本文任一实施方案所述的制备高镍正极极片的方法制备得到的高镍正极极片。
本发明还提供本文任一实施方案所述的高镍正极极片在制备锂离子电池或提高锂离子电池的循环寿命中的应用。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有本文任一实施方案所述的高镍正极极片。
在一个或多个实施方案中，所述锂离子电池还含有负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片包含集流体和位于集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包含负极材料、粘结剂和导电剂。
在一个或多个实施方案中，所述负极极片中的集流体为铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔或锌箔，优选为铜箔。
在一个或多个实施方案中，所述负极材料层中的负极材料选自石墨、硅碳、氧化亚硅、钛酸锂中的一种或多种，优选为石墨。
在一个或多个实施方案中，所述负极材料层中的粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种，优选选自羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或两种。
在一个或多个实施方案中，所述负极材料层中的导电剂选自导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种，优选选自导电炭黑和碳纤维中的一种或两种。
附图说明
图1为实施例1正极极片内部高镍正极材料颗粒的SEM图。
图2为对比例1正极极片内部高镍正极材料颗粒的SEM图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，应当认为“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，若无特别说明，含量是指质量百分含量。
本文中，组分含量百分数之和等于100％。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明旨在提供一种高镍正极极片，其所含的高镍正极材料不易受到游离酸破坏且不易发生粉化，具有提高的循环寿命。
本发明的高镍正极极片在厚度方向上依次包含第一低镍层、第一高镍层、集流体、第二高镍层和第二低镍层。低镍层和高镍层各自都包含正极材料、粘结剂和导电剂，高镍层中的正极材料的镍含量高于低镍层中的正极材料的镍含量，且低镍层的粘结剂含量是高镍层的粘结剂含量的1.5-3倍。本发明中，正极材料的镍含量是指镍元素占正极材料中除锂以外的金属元素的摩尔分数。本发明中，高镍层中的正极材料又称为高镍正极材料，低镍层中的正极材料又称为低镍正极材料。本发明的正极极片含有高镍正极材料，因此被称为高镍正极极片。
本文中，正极材料具有本领域通常的含义，是指锂离子电池中提供锂离子嵌入嵌出位的材料。高镍正极材料是指镍含量较高的正极材料，通常将镍元素占正极材料中除锂以外的金属元素的摩尔分数≥70％的正极材料称作高镍正极材料。低镍正极材料是指镍含量较低的正极材料，通常将镍元素占正极材料中除锂以外的金属元素的摩尔分数＜70％的正极材料称作低镍正极材料。
本发明在高镍正极极片的高镍层外设置粘结剂含量较高的低镍层，内外层材料都属于三元材料体系，二者形成良好的接触面，防止发生不同相之间的分离现象，内侧高镍层可以充分发挥高镍正极材料的比容量，外层低镍层的粘结剂含量为内层高镍层的粘结剂含量的1.5-3倍，有利于保持较高的粘结强度，同时能够更好地缓冲高镍层材料的膨胀应力，而且低镍层可以很大程度减轻电解液直接接触对高镍正极材料的破坏，从而有效地提高高镍正极极片的循环寿命。
在一些实施方案中，本发明的高镍正极极片中，低镍层的粘结剂含量是高镍层的粘结剂含量的1.5-2.5倍，例如1.6倍、1.65倍、1.67倍、1.92倍、2.08倍、2.1倍、2.2倍。本文中，当对低镍层粘结剂含量与高镍层粘结剂含量的比例进行限定时，若无特别说明，是指第一低镍层粘结剂含量与第一高镍层粘结剂含量之比和第二低镍层粘结剂含量与第二高镍层粘结剂含量之比分别符合所述限定。在一些实施方案中，第一低镍层粘结剂含量与第一高镍层粘结剂含量之比和第二低镍层粘结剂含量与第二高镍层粘结剂含量之比相同。
在一些实施方案中，高镍层的厚度与低镍层的厚度之比为6：4到9：1，优选为7：3到8：2，例如8：3。本文中，当对高镍层厚度与低镍层厚度的比例进行限定时，若无特别说明，是指第一高镍层厚度与第一低镍层厚度之比和第二高镍层厚度与第二低镍层厚度之比分别符合所述限定。在一些实施方案中，第一高镍层的厚度与第一低镍层的厚度之比和第二高镍层的厚度与第二低镍层的厚度之比相同。
高镍层中的正极材料中，镍元素占正极材料中除锂以外的金属元素的摩尔分数≥70％，例如75％、80％、85％。适用于高镍层的正极材料可以是选自三元镍钴锰材料、三元镍钴铝材料和富锂锰基正极材料中的一种或者多种。高镍层中的三元镍钴锰材料的分子式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y≦0.3，优选地，x+y≦0.25、0.2、0.18或0.15。例如，高镍层中的三元镍钴锰材料的分子式可以为LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2或LiNi0.82Co0.1Mn0.08O2。高镍层中的三元镍钴铝材料的分子式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y≦0.3，优选地，x+y≦0.25或0.2。例如，高镍层中的三元镍钴铝材料的分子式可以为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。高镍层中的富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M包含Ni、Co和Mn，0<x<1。以高镍层的总质量计，正极材料的质量分数优选为94-98.5％，例如96％、97％、97.45％、98％。
适用于高镍层的粘结剂可以是选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种。在一些实施方案中，高镍层中的粘结剂为PVDF。以高镍层的总质量计，粘结剂的质量分数优选为0.8-2％，例如1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.7％。高镍层中粘结剂含量过高，会影响高镍活性材料的含量，造成容量偏低。
适用于高镍层的导电剂可以是选自导电炭黑(SP)、碳纤维(CF)、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种。本发明中，碳纤维可以是气相生长碳纤维(VGCF)。高镍层的导电剂优选包含碳纤维。碳纤维具有很好的导电性，有利于降低导电剂的用量，从而提高高镍层中正极材料的含量，保证正极极片的容量。在一些实施方案中，高镍层中的导电剂为SP和CF，两者的质量比可以为10-50：1，例如20-30：1。以高镍层的总质量计，导电剂的质量分数可以为0.5-1.5％，例如0.7％、0.8％、1.05％、1.1％。
在一些实施方案中，第一和第二高镍层的厚度各自为30-100μm。在一些实施方案中，第一和第二高镍层的厚度相同。
低镍层中的正极材料中，镍元素占正极材料中除锂以外的金属元素的摩尔分数＜70％，例如65％、60％。适用于低镍层的正极材料可以是三元镍钴锰材料，其分子式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0<x≦1，0<y≦1，0.3<x+y<1.0，优选地，x+y≥0.35或0.4。例如，低镍层中的三元镍钴锰材料的分子式可以为LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2或LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2。以低镍层的总质量计，正极材料的质量分数优选为90-97％，例如92％、95％、96％。
适用于低镍层的粘结剂可以是选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种。一些实施方案中，低镍层中的粘结剂为PVDF。以低镍层的总质量计，粘结剂的质量分数优选为1.2-6％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、5％。
适用于低镍层的导电剂可以是选自导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种。一些实施方案中，低镍层中的导电剂为SP。以低镍层的总质量计，导电剂的质量分数可以为1-2％，例如1.5％。
在一些实施方案中，第一和第二低镍层的厚度各自为10-50μm。在一些实施方案中，第一和第二低镍层的厚度相同。
本发明中，低镍层粘结剂含量为高镍层粘结剂含量的1.5-3倍，能够更好地缓冲高镍正极材料的膨胀应力，有效地提高高镍正极极片的循环寿命，同时有利于保持涂敷强度。
适用于本发明的高镍正极极片的集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔或锌箔。在一些实施方案中，集流体是铝箔。铝箔的厚度可以为10-16μm。
在一些实施方案中，本发明的高镍正极极片的面密度为3.0-3.5g/cm3，例如3.35g/cm3、3.4g/cm3。
本发明的高镍正极极片可采用包括配料步骤和极片涂布、烘烤步骤的方法制备得到。
配料步骤中，分别配制高镍层浆料和低镍层浆料。将高镍层或低镍层的各成分(正极材料、导电剂和粘结剂)均匀分散在溶剂中，即得到相应的高镍层浆料和低镍层浆料。用于配制浆料的溶剂可以是选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丁酮、丁醇、丙酮、醋酸、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯和四甲基脲中的一种或多种。在一些实施方案中，溶剂为NMP。通常，先将粘结剂分散在溶剂中制备得到一定浓度的胶液(该操作也称作打胶)，胶液的浓度(粘结剂质量分数)通常为2～10％(例如5±1％)，再依次向胶液中加入导电剂和正极材料，如有需要，可添加适量的溶剂调节浆料浓度。当导电剂包括碳纤维时，优选先添加碳纤维，再添加其他导电剂，这有助于分散均匀。高镍层浆料和低镍层浆料的粘度均优选为3000-8000mPa·s，例如4000±500mPa·s。配料完成以后，可将浆料保存在浆料罐中抽真空备用。
极片涂布、烘烤步骤中，先进行高镍层浆料的涂布、烘烤，再进行低镍层浆料的涂布、烘烤。首先，在铝箔的正反面涂布高镍层浆料，经过烘烤，得到中间极片。高镍层浆料的单面涂布厚度优选为50-100μm，例如70-80μm。可以采用多段式(例如六段式)烘烤的方式进行高镍层浆料烘烤。高镍层浆料烘烤温度条件优选为：第一段80-85℃，第二段84-90℃，第三段87-93℃，第四段94-100℃，第五段96-102℃，第六段85-92℃，每段烘烤时间为0.5-2min、例如1.5min。在一些实施方案中，高镍层浆料烘烤温度为：第一段82-85℃，第二段85-88℃，第三段89-92℃，第四段95-98℃，第五段98-101℃，第六段85-88℃。在一些实施方案中，烘箱每段长度相同。涂布高镍层浆料以及涂布高镍层浆料后的铝箔通过烘箱的速度可以为3-10m/min、例如4m/min。随后，在中间极片的正反面涂布低镍层浆料，经过烘烤，得到高镍正极极片。低镍层浆料的单面涂布厚度优选为15-50μm，例如20-30μm。可以采用多段式(例如六段式)烘烤的方式进行低镍层浆料烘烤。低镍层浆料烘烤温度条件优选为：第一段87-96℃，第二段92-100℃，第三段95-105℃，第四段102-110℃，第五段104-113℃，第六段93-102℃，每段烘烤时间为0.5-2min、例如1.5min。一些实施方案中，低镍层浆料烘烤温度为：第一段90±1℃，第二段95±1℃，第三段100±1℃，第四段105±1℃，第五段110±1℃，第六段95±1℃。在一些实施方案中，烘箱每段长度相同。涂布低镍层浆料以及涂布低镍层浆料后的中间极片通过烘箱的速度可以为3-10m/min、例如4m/min。
本发明采用较低温度对高镍层浆料进行烘烤，防止高镍层烘烤以后极片开裂，影响低镍层的涂布。本发明中，高镍层浆料和低镍层浆料优选采用段数相同的多段式(例如六段式)方式烘烤，并控制高镍层浆料在对应段的烘烤温度低于低镍层浆料，使低镍层和高镍层接触更紧密，同时可以防止内层在二次烘烤过程中发生干裂现象。
在一些实施方案中，对涂布、烘烤后的高镍正极极片进行辊压，压实密度优选为3.0-3.5g/cm3，例如3.35g/cm3、3.4g/cm3。辊压完成再进行极片模切，即得到高镍正极极片成品。
本发明还包括含有本发明所述的高镍正极极片的锂离子电池。锂离子电池包含电芯、外壳和电解液，电芯包含正极极片、负极极片和隔膜。
负极极片包含集流体和位于集流体表面的负极材料层。负极材料层可以包含负极材料、粘结剂和导电剂。负极材料可以选自石墨、硅碳、氧化亚硅、钛酸锂中的一种或多种。在一些实施方案中，负极材料为石墨。负极材料层中的粘结剂可以选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种。负极材料层中的粘结剂优选包含CMC。在一些实施方案中，负极材料层中的粘结剂包含CMC和SBR，两者的质量比可以为1：1-2，例如1：1.5。负极材料层中的导电剂可以选自导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种。在一些实施方案中，负极材料层中的导电剂包含导电炭黑和碳纤维，两者的质量比可以为10-50：1。负极材料层的各成分的含量可以是常规的，例如负极材料的含量可以为95-98％、例如96.5％，导电剂的含量可以为0.5-2％、例如1％，粘结剂的含量可以为1-4％、例如2.5％。
将负极材料层的各成分(例如石墨、粘结剂和导电剂)分散在水中，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布到负极集流体表面，经过烘干，即可得到负极极片。
通常，制备负极浆料时，先将CMC分散在水中制备得到一定浓度的CMC胶液，胶液的浓度(CMC的质量分数)通常为1-3％(例如1.5±0.5％)，再将CMC胶液、导电剂、负极材料和其他粘结剂混合均匀，如有需要，可添加适量的水调节浆料浓度。负极浆料的粘度优选为2500-5000mPa·s，例如3200±500mPa·s。配料完成以后，可将浆料保存在浆料罐中抽真空备用。
将配制好的负极浆料涂布在负极集流体上，经过干燥、辊压、模切，得到负极片。负极集流体可以为铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔或锌箔。在一些实施方案中，负极集流体是铜箔。负极浆料的单面涂布厚度优选为80-200μm，例如180±20μm。
将制备好的正极极片、负极极片和隔膜按叠片设计要求进行叠片(例如Z字形叠片)可制成锂离子电池的电芯。隔膜可以是聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、陶瓷涂覆的聚丙烯隔膜、陶瓷涂覆的聚乙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯双层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜或聚丙烯/聚丙烯双层隔膜。在一些实施方案中，隔膜为陶瓷涂覆的聚乙烯隔膜。
获得电芯后，将电芯封装在外壳(例如铝塑膜包装袋)内，经过烘烤、注液(注入电解液)、封口、化成、分容，即可制得锂离子电池成品。烘烤可以是在85±5℃真空烘烤15±5小时。封口可以是真空封口。封口后，可将电池静置一段时间(例如48±12小时)后再进行化成。
电解液通常包含溶剂、添加剂和锂盐。电解液中的溶剂可以是本领域常规的，例如选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种。在一些实施方案中，电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，其中碳酸乙烯酯的含量可以为40-60％，碳酸丙烯酯的含量可以为25-35％，碳酸二甲酯的含量可以为15-25％。电解液中的添加剂可以是本领域常规的，例如选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3丙烷磺酸内酯和碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。在一些实施方案中，电解液中的添加剂为碳酸亚乙烯酯，其在电解液中的含量可以为电解液总质量的0.5-5％。电解液中的锂盐可以是常规的，例如选自磷酸铁锂、LiPF6、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和LiBF4中的一种或多种。在一些实施方案中，电解液中的锂盐为磷酸铁锂，其在电解液中的含量可以为电解液总质量的1-1.5％。
化成条件可以是：起始充电倍率0.05C，充电时间30min，截至电压3.3V，然后提高充电倍率至0.1C，充电时间3h，截至电压3.7V。化成结束以后可记录锂离子电池的化成容量。
分容条件可以是：起始充电倍率0.33C，充电方式恒流恒压，充电时间240min，充电截至电压4.25V，截至电流0.05C，搁置10min，然后进行恒流放电，放电倍率0.33C，放电时间200min，放电截至电压2.8V，搁置10min，再按照前面的充放电方式循环2周，循环结束以后，按照充电倍率0.33C，充电方式恒流恒压，充电时间200min，充电截至电压3.7V，截至电流0.05C进行充电。第二周放电容量为锂离子电池的分容容量。
本发明提供的高镍正极极片外层的低镍保护层对高镍层提供一层保护，一方面减少高镍正极层和电解液的接触面积，另一方面外层粘结剂含量较高的低镍层能够缓冲内层高镍正极材料释放的应力，达到减少高镍正极材料粉化的目的，这两方面都有利于提高高能量密度电芯的循环寿命。
本发明的高镍正极极片具有以下优点：
1、本发明的高镍正极极片中，外层低镍层的粘结剂含量为内层高镍层粘结剂含量的1.5-3倍，能够很好地缓冲高镍层材料的膨胀应力，从而有效地提升电芯的循环寿命。
2、本发明的高镍正极极片中，高镍正极材料涂敷在铝箔的内层，外层涂敷低镍正极材料，内外层材料都属于三元材料体系，二者形成良好的接触面，在充放电的过程中不会存在相分离造成的内外层连接处逐渐分离的情况；内层高镍层的正极材料质量分数高，可以充分发挥高镍正极材料的比容量。
3、常规的包覆方法难以实现对高镍正极材料进行均匀包覆，而在本发明中，外层低镍层对内层高镍层具有很好的包覆均匀性，且低镍正极材料不容易被破坏，有利于减轻电解液直接接触对高镍正极材料造成破坏。
4、烘烤过程中，对于烘箱内部六段温度，优选设置高镍层的相应段的烘烤温度低于低镍层，使得外层进行涂布时内外层可以接触更紧密，同时可以防止内层在二次烘烤过程中发生干裂现象。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例和对比例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例和对比例中的材料均可通过市售途径购得。
实施例1
(1)正极极片制备
制备高镍层浆料：高镍层各成分质量比为LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2：SP：VGCF：PVDF＝98.0：0.77：0.03：1.2，溶剂为NMP，按照打胶(配置质量分数为5％的PVDF胶液)、添加VGCF、添加SP、最后添加正极材料的顺序进行配料，将粘度调节至4000mPa·s，粘度调节完成以后浆料抽真空保存备用。
制备低镍层浆料：低镍层各成分质量比为LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2：SP：PVDF＝96.0：1.50：2.5，低镍层粘结剂含量为高镍层粘结剂含量的2.08倍，溶剂为NMP，按照打胶(配置质量分数为5％的PVDF胶液)、添加SP、最后添加正极材料的顺序进行配料，将粘度调节至4000mPa·s，粘度调节完成以后浆料抽真空保存备用。
正极片涂布、烘烤：涂布箔材选择高强度铝箔，先在铝箔的正反面涂布高镍层浆料，然后烘烤，得到中间极片，再在中间极片的正反面涂布低镍层浆料，然后烘烤；其中，正反面高镍层浆料涂布厚度均为70μm，涂布速度为3m/min，高镍层浆料烘烤温度条件为：第一段82℃、第二段85℃、第三段90℃、第四段95℃、第五段98℃、第六段85℃，烘箱每段长度相同，每段烘烤时间为2min；正反面低镍层浆料涂布厚度均为30μm，涂布速度为3m/min，低镍层浆料烘烤温度条件为：第一段90℃、第二段95℃、第三段100℃、第四段105℃、第五段110℃、第六段95℃，烘箱每段长度相同，每段烘烤时间为2min，高镍层烘烤温度明显低于低镍层。
辊压、模切：涂布完成以后对极片进行辊压，压实密度为3.4g/cm3，辊压完成进行极片模切，得到内层是高镍层、外层是低镍层的正极极片。
(2)负极极片制备
负极采用高能量石墨材料，各成分质量比为石墨：SP：VGCF:CMC：SBR＝96.5：0.98：0.02：1.0：1.5，溶剂为水，首先将CMC配置成质量分数为1.5％的胶液，然后加入导电剂SP和VGCG，再加入石墨，最后将SBR溶液加入浆料，慢速搅拌，然后通过加入适量去离子水将浆料粘度调节为3200mPa·s，将配置好的负极浆料均匀涂布在铜箔正反面上，正反面负极浆料涂布厚度均为180μm，经过干燥、辊压、模切后制成负极片。
(3)电芯制备
将制备好的正极片和负极片以及陶瓷涂覆的PE隔膜按照Z字形方式叠片制成电芯，封装在铝塑膜包装袋内，经85℃真空烘烤15小时后注液(电解液：溶剂为质量比为5：3：2的EC、PC和DMC，添加剂为0.5wt％的VC，锂盐为1.2wt％的六氟磷酸锂)、真空封口，将注液后的电池经常温静置24小时、高温静置24小时后进行化成除气。
(4)化成
化成条件：起始充电倍率0.05C，充电时间30min，截至电压3.3V，然后提高充电倍率至0.1C，充电时间3h，截至电压3.7V，化成结束以后记录锂离子电池的化成容量。
(5)分容
分容条件：起始充电倍率0.33C，充电方式恒流恒压，充电时间240min，充电截至电压4.25V，截至电流0.05C，搁置10min，然后进行恒流放电，放电倍率0.33C，放电时间200min，放电截至电压2.8V，搁置10min，再按照前面的充放电方式循环2周，循环结束以后，按照充电倍率0.33C，充电方式恒流恒压，充电时间200min，充电截至电压3.7V，截至电流0.05C进行充电，其中第二周放电容量作为锂离子电池的分容容量。
(6)循环寿命测试
在室温下，先将分容完成以后的锂离子电池恒流放电至2.8V，放电倍率为1.0C，搁置10min，然后采用恒流恒压方式进行充电，充电倍率1.0C，充电截至电压4.25V，截至电流0.05C，搁置10min，以此作为一个循环，进行循环充放电，计算循环1000次后的放电容量保持率。循环以后，通过离子切隔测试基片内部SEM结构。
按照实施例1所述的方法制备电池并随机选取3个电池测定化成容量、分容容量和循环1000次后的放电容量保持率，结果如表1所示。
对比例1
对比例1和实施例1的区别在于：对比例1中正极极片采用将高镍正极材料和低镍正极材料同时混合配料再进行涂布的方式。对比例1中负极片的制备方法、电芯制备、化成分容和循环寿命测试方法和实施例1相同。
正极极片制备：
对比例1中正极采用质量比为7：3的高镍层材料和低镍层材料的混合料，高镍层材料各成分质量比为LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2：SP：VGCF：PVDF＝98.0：0.77：0.03：1.2，低镍层材料各成分质量比为LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2：SP：PVDF＝96.0：1.50：2.5。首先配置质量分数为5％的PVDF胶液(溶剂为NMP)，然后依次添加VGCF、SP和高镍正极材料LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2，高速分散以后再加入低镍正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2，搅拌均匀以后将粘度调节至4000mPa·s，然后浆料抽真空保存备用；将配置好的浆料均匀涂布在铝箔正反面上，正反面涂布厚度均为100μm，涂布速度为3m/s；烘烤温度条件为：第一段88℃、第二段93℃、第三段100℃、第四段105℃、第五段110℃、第六段92℃，烘箱每段长度相同，每段烘烤时间为2min。涂布完成以后对极片进行辊压，压实密度为3.4g/cm3，辊压完成进行极片模切，得到高镍正极材料和低镍正极材料混合均匀的正极极片。
按照对比例1所述的方法制备电池并随机选取3个电池测定化成容量、分容容量和循环1000次后的放电容量保持率，结果如表1所示。
表1：实施例1和对比例1锂离子电池性能测试结果
表1的实验结果表明，实施例1中电芯循环1000次以后的平均容量保持率(87.1％)大于对比例1中电芯的平均容量保持率(84.5％)，说明本发明的正极片涂布方法能够有效提高高镍体系电芯的循环性能，通过低镍层对内层高镍正极材料的保护，可以很大程度减轻电解液直接接触对高镍正极材料的破坏。
循环以后，通过离子切隔测试实施例1和对比例1正极极片内部高镍正极材料颗粒的SEM结构，结果分别如图1和图2所示。通过观察颗粒内部裂纹可以看出，实施例1中高镍正极材料颗粒破碎粉化的程度要低于对比例1中的高镍正极材料颗粒，说明实施例1中外层的低镍保护层能够缓冲内层高镍正极材料释放的应力，达到减少高镍正极材料粉化的目的。
实施例2
(1)正极极片制备
制备高镍层浆料：高镍层各成分配比为LiNi0.82Co0.1Mn0.08O2：SP：VGCF：PVDF＝97.45：1.0：0.05：1.5，溶剂为NMP，按照打胶(配置质量分数为5％的PVDF胶液)、添加VGCF、添加SP、最后添加正极材料的顺序进行配料，将粘度调节至3500mPa·s，粘度调节完成以后浆料抽真空保存备用。
制备低镍层浆料：低镍层各成分配比为LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2：SP：PVDF＝96.0：1.50：2.5，低镍层粘结剂含量为高镍层粘结剂含量的1.67倍，溶剂为NMP，按照打胶(配置质量分数为5％的PVDF胶液)、添加SP、最后添加正极材料的顺序进行配料，将粘度调节至3500mPa·s，粘度调节完成以后浆料抽真空保存备用。
正极片涂布、烘烤：涂布箔材选择高强度铝箔，先在铝箔的正反面涂布高镍层浆料，然后烘烤，得到中间极片，再在中间极片的正反面涂布低镍层浆料，然后烘烤，其中，正反面高镍层浆料涂布厚度均为80μm，涂布速度为4m/s，高镍层浆料烘烤温度条件为：第一段85℃、第二段88℃、第三段90℃、第四段98℃、第五段100℃、第六段85℃，烘箱每段长度相同，每段烘烤时间为1.5min；正反面低镍层浆料涂布厚度均为30μm，涂布速度为4m/s，低镍层浆料烘烤温度条件为：第一段90℃、第二段95℃、第三段100℃、第四段105℃、第五段110℃、第六段95℃，烘箱每段长度相同，每段烘烤时间为1.5min，高镍层烘烤温度明显低于低镍层。
辊压、模切：涂布完成以后对极片进行辊压，压实密度为3.35g/cm3，辊压完成进行极片模切，得到内层是高镍层、外层是低镍层的正极极片。
(2)负极极片制备、电芯组装、化成分容和循环寿命测试方法和实施例1相同。
按照实施例2所述的方法制备电池并随机选取3个电池测定化成容量、分容容量和循环1000次后的放电容量保持率，结果如表2所示。
对比例2
对比例2和实施例2的区别在于：对比例2中正极极片中高镍层粘结剂含量和低镍层粘结剂含量比例不相同，实施例2中低镍层粘结剂含量和高镍层粘结剂含量之比为1.67：1，对比例2中低镍层粘结剂含量和高镍层粘结剂含量之比为1.33：1。对比例2中负极片的制备方法、电芯制备、化成分容和循环寿命测试方法和实施例2相同。
正极极片制备：
对比例2中高镍层各成分质量比为LiNi0.82Co0.1Mn0.08O2：SP：VGCF：PVDF＝97.45：1.0：0.05：1.5，低镍层各成分质量比为LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2：SP：PVDF＝96.5：1.50：2.0，低镍层粘结剂含量是高镍层粘结剂含量的1.33倍，浆料制备、极片涂布、烘烤、辊压和模切的工艺条件和实施例2相同，得到低镍层粘结剂含量是高镍层粘结剂含量的1.33倍的正极极片。
按照对比例2所述的方法制备电池并随机选取3个电池测定化成容量、分容容量和循环1000次后的放电容量保持率，结果如表2所示。
表2：实施例2和对比例2锂离子电池性能测试结果
表2的实验结果表明，实施例2中电芯循环1000次以后的平均容量保持率(87.9％)大于对比例2中电芯的平均容量保持率(85.37％)，实施例2中低镍层粘结剂含量和高镍层粘结剂含量之比为1.67：1，对比例2中低镍层粘结剂含量和高镍层粘结剂含量之比为1.33：1，说明提高低镍层粘结剂含量和高镍层粘结剂含量之比能够有效提升高镍正极材料体系电芯的循环性能。
实施例3
(1)正极极片制备
制备高镍层浆料：高镍层各成分质量比为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2：SP：VGCF：PVDF＝98.0：0.67：0.03：1.3，溶剂为NMP，按照打胶(配置质量分数为5％的PVDF胶液)、添加VGCF、添加SP、最后添加正极材料的顺序进行配料，将粘度调节至4500mPa·s，粘度调节完成以后浆料抽真空保存备用。
制备低镍层浆料：低镍层各成分配比为LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2：SP：PVDF＝96.0：1.50：2.5，低镍层粘结剂含量为高镍层粘结剂含量的1.92倍，溶剂为NMP，按照打胶(配置质量分数为5％的PVDF胶液)、添加SP、最后添加正极材料的顺序进行配料，将粘度调节至4500mPa·s，粘度调节完成以后浆料抽真空保存备用。
正极片涂布、烘烤：涂布箔材选择高强度铝箔，先在铝箔的正反面涂布高镍层浆料，然后烘烤，得到中间极片，再在中间极片的正反面涂布低镍层浆料，然后烘烤；其中，正反面高镍层浆料涂布厚度为80μm，涂布速度为3m/min，高镍层浆料烘烤温度条件为：第一段84℃、第二段87℃、第三段92℃、第四段97℃、第五段101℃、第六段85℃，烘箱每段长度相同，每段烘烤时间为2min；正反面低镍层浆料涂布厚度分别为20μm，涂布速度为3m/min，低镍层浆料烘烤温度条件为：第一段90℃、第二段95℃、第三段100℃、第四段105℃、第五段110℃、第六段95℃，烘箱每段长度相同，每段烘烤时间为2min，高镍层烘烤温度明显低于低镍层。
辊压、模切：涂布完成以后对极片进行辊压，压实密度为3.4g/cm3，辊压完成进行极片模切，得到内层是高镍层、外层是低镍层的正极极片。
(2)负极极片制备，电芯组装，化成分容和循环寿命测试方法和实施例1相同。
按照实施例3所述的方法制备电池并随机选取3个电池测定化成容量、分容容量和循环1000次后的放电容量保持率，结果如表3所示。
对比例3
对比例3和实施例3的区别在于：对比例3中正极极片中高镍层粘结剂含量和低镍层粘结剂含量比例不相同，实施例3中低镍层粘结剂含量和高镍层粘结剂含量之比为1.92：1，对比例3中低镍层粘结剂含量和高镍层粘结剂含量之比为1.38：1。对比例3中负极片的制备方法、电芯制备、化成分容和循环寿命测试方法和实施例3相同。
正极极片制备：
对比例3中高镍层材料各成分配比为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2：SP：VGCF：PVDF＝97.7：0.67：0.03：1.6，低镍层材料各成分配比为LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2：SP：PVDF＝96.3：1.50：2.2。低镍层粘结剂含量是高镍层粘结剂含量的1.38倍，浆料制备、极片涂布、烘烤、辊压和模切的工艺条件和实施例3相同，得到低镍层粘结剂含量是高镍层粘结剂含量的1.38倍的正极极片。
按照对比例3所述的方法制备电池并随机选取3个电池测定化成容量、分容容量和循环1000次后的放电容量保持率，结果如表3所示。
表3：实施例3和对比例3锂离子电池性能测试结果
表3的实验结果表明，实施例3中电芯循环1000次以后的平均容量保持率(83.9％)大于对比例3中电芯的平均容量保持率(82.3％)，实施例3中低镍层粘结剂含量和高镍层粘结剂含量之比为1.92：1，对比例3中低镍层粘结剂含量和高镍层粘结剂含量之比为1.38：1，说明提高低镍层粘结剂含量和高镍层粘结剂含量之比能够有效提升高镍正极材料体系电芯的循环性能。
除了上述实施例之外，本发明还可以采用其它方式实现，不能认定本申请的具体实施方式只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
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