具体实施方式

为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，在没有某些具体细节的情况下本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

<术语及定义>

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。

本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<本发明的利用氯苯和硝化废酸生产亚硝酰硫酸的方法>

下面结合图1解释本发明的利用氯苯和硝化废酸生产亚硝酰硫酸的方法，应该说明的是，本领域技术人员可以清楚地理解，本发明的实施并不受图1的限制。如果没有特别说明，本发明的物料和生产装置均可商购获得。

《步骤(1)：硝化反应》

在步骤(1)中，将硫酸和硝酸配制成硝化混酸A，然后使所述硝化混酸A、萃取液和氯苯进入硝化反应器进行硝化反应，使得到的反应液进入油水分离器进行分离，得到硝基氯苯和硝化废酸。

该方法每个步骤均为连续过程，当过程启动后，每一个步骤都同时运行，当步骤(1)进行进料时，步骤(2)多级萃取也同时开始产生萃取液。萃取液作为和氯苯同等效力的原料进行硝化反应，由于步骤(2)中萃取剂直接使用硝化反应的原料氯苯，因此得到的萃取液直接和氯苯用于步骤(1)的反应。

步骤(1)中的所述硝化反应器为釜式反应器、塔式反应器、管式反应器、超重力反应器、微通道反应器中的一种。

步骤(1)中，所述硫酸和硝酸的质量比为(1.7～5):1，优选为(2.0～4.5):1。如果硫酸和硝酸的质量比过低，会导致硝化反应过程中水含量升高，影响硝化反应活性，反应原料质量变少之后，体系的反应温升增高，增加硝化反应风险。如果硫酸和硝酸的质量比过高，会增加反应原料损耗，生成废酸的量过多。

所述硝化混酸A、萃取液和氯苯的质量比为(1～7):(0.1～1.5):1，优选为(2～6):(0.2～1.3):1。如果硝化混酸A过少，会导致硝化反应转化率偏低，影响产品质量；如果硝化混酸A过多，会导致硝化混酸A的消耗量增加，硝化废酸中硝化残值偏高，会和步骤(2)中作为萃取剂的氯苯直接反应，影响步骤(2)的萃取效果。

所述硝化反应温度为30～95℃，优选为50～85℃。

步骤(1)中，所述硝基氯苯为一硝基氯苯或二硝基氯苯，所述硝化废酸为一硝基氯苯或二硝基氯苯合成产生的硝化废酸。

步骤(1)中，所述硝化废酸含有30～93％的硫酸，优选35～93％的硫酸；0.5～6％的硝酸，优选1.0～2.0％的硝酸；1000～15000ppm的二硝基氯苯，优选5000～12000ppm的二硝基氯苯；2000～10000ppm的一硝基氯苯，优选4000～8000ppm的一硝基氯苯和500～3000ppm的氯苯，优选500～1000ppm的氯苯，基于所述硝化废酸的总质量计。

如果硫酸含量越高，硝化废酸的粘度就越高，流动性越差，影响萃取效果；如果硝酸含量越高，硝酸会与萃取剂反应，萃取剂消耗量就越大；如果二硝基氯苯、一硝基氯苯和氯苯含量高，说明油水分离不够彻底，会影响后续萃取效果，萃取剂消耗量增加。

《步骤(2)：多级萃取》

步骤(2)中，使用氯苯作为萃取剂，使所述硝化废酸进入萃取装置进行多级萃取，得到所述萃取液和萃取废酸，所述萃取液用作步骤(1)的萃取液。所述萃取装置包括2～5级萃取塔和2～5级油水分离器，优选3级萃取塔和3级油水分离器。

萃取装置操作流程如下：所述硝化废酸依次进入第1级萃取塔、第1级油水分离器、第2级萃取塔、第2级油水分离器、第3级萃取塔和第3级油水分离器，得到萃取废酸；作为萃取剂的氯苯依次进入第3级萃取塔、第3级油水分离器、第2级萃取塔、第2级油水分离器、第1级萃取塔和第1级油水分离器，得到萃取液；所述硝化废酸与作为萃取剂的氯苯的质量比为(4～12):1。

如果作为萃取剂的氯苯用量过少会导致萃取效果下降，萃取废酸中有机物含量偏高，作为萃取剂的氯苯过多，萃取效果提升有限，萃取液量增加，原料损耗。因此，所述硝化废酸与作为萃取剂的氯苯的质量比优选为(6～10):1。

步骤(2)中，所述萃取废酸含有30～93％的硫酸，优选35～93％的硫酸；0.5～6％的硝酸，优选1～2％的硝酸；5～30ppm的二硝基氯苯，优选8～10ppm的二硝基氯苯；1～10ppm的一硝基氯苯，优选3～5ppm的一硝基氯苯和10～100ppm的氯苯，优选12～20ppm的氯苯，基于所述萃取废酸的总质量计。其中硝基氯苯、氯苯含量过高会影响后续产品质量，含量过低则需要消耗大量的萃取剂。

《步骤(3)：酰化反应》

步骤(3)中，将所述萃取废酸与硫酸和硝酸配制成酰化混酸B，使所述酰化混酸B和二氧化硫进入酰化反应器进行酰化反应，得到亚硝酰硫酸。

步骤(3)中，所述酰化混酸B中所述萃取废酸、硫酸和硝酸的质量比为(0.5～6):(0.3～5):1，优选为(1.0～5):(0.4～4):1，所述酰化混酸B和二氧化硫的质量比为(2.5～8.0):1，优选为(2.7～7.5):1，所述酰化反应温度为45～65℃；所述亚硝酰硫酸为无色、淡黄或者淡绿色液体，质量浓度为27～42％，硝酸残值低于0.2质量％。

酰化反应应控制酰化混酸B中的硝酸含量，硝酸含量与亚硝酰硫酸含量直接相关，其过高或过低都会导致亚硝酰硫酸含量偏差。另外，如果二氧化硫通入量过少，会导致硝酸反应不完全、硝酸残值过高，如果通入过量会导致二氧化硫损失，增加废气处理成本。

步骤(3)中的所述酰化反应器为釜式反应器、塔式反应器、管式反应器、超重力反应器、微通道反应器中的一种。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。如果没有特别说明，本发明中使用的装置均是常规装置，使用的各物质均为市售成品。

实施例1

(1)将98质量％硫酸和98质量％硝酸按照质量比1.8:1配制成硝化混酸A，然后使所述硝化混酸A、萃取液和氯苯按照质量比4.33:0.55:1进入管式反应器，反应温度为75～85℃，连续采出反应液，反应液进入油水分离器连续分离，得到硝基氯苯和硝化废酸。取样检测分析，所述硝化废酸含有81.5％硫酸、3.6％硝酸、8000ppm二硝基氯苯、4000ppm一硝基氯苯和800ppm氯苯，基于所述硝化废酸的总质量计。

(2)所述硝化废酸和作为萃取剂的氯苯按照质量比6:1进入萃取装置，萃取装置由3级萃取塔和3级油水分离器组成。萃取装置的操作流程为：所述硝化废酸依次进入第1级萃取塔、第1级油水分离器、第2级萃取塔、第2级油水分离器、第3级萃取塔、第3级油水分离器，得到萃取废酸；作为萃取剂的氯苯依次进入第3级萃取塔、第3级油水分离器、第2级萃取塔、第2级油水分离器、第1级萃取塔、第1级油水分离器，得到萃取液。取样检测分析，萃取废酸含有82.4％硫酸、2.0％硝酸、10ppm二硝基氯苯、4ppm一硝基氯苯和15ppm氯苯，基于所述萃取废酸的总质量计。

(3)将所述萃取废酸、98质量％硫酸和98质量％硝酸按照质量比4.4:0.68:1配制成酰化混酸B，使所述酰化混酸B和二氧化硫按照质量比6:1进入管式反应器，酰化反应温度为55～60℃，将亚硝酰硫酸连续采出。

(4)使用制得的亚硝酰硫酸在0-5℃和2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮化生成重氮液，滴加在分散黄棕30酯化打浆液中，在0-10℃进行偶合反应，升温转晶过滤得到分散橙30滤饼。

取样检测分析，得到的亚硝酰硫酸为浅绿色，质量浓度为28.12％，硝酸残值为0.11质量％。进一步对亚硝酰硫酸中有机物进行检测分析，其中含有21质量ppm二硝基氯苯、一硝基氯苯未检出、氯苯未检出，原因为一硝基氯苯和氯苯与硝酸反应全部转化为二硝基氯苯。合成的分散橙30滤饼中硝基氯苯含量小于1ppm，符合滤饼环保性指标。

实施例2

与实施例1相比，区别在于上述步骤(3)中，其中将所述萃取废酸、98质量％硫酸和98质量％硝酸按照质量比2.57:0.4:1配制成酰化混酸B，使所述酰化混酸B和二氧化硫按照质量比4:1进入管式反应器，酰化反应温度为55～60℃，将亚硝酰硫酸连续采出。制得的亚硝酰硫酸同样用于制备分散橙30滤饼。

取样检测分析，得到的亚硝酰硫酸为浅绿色，质量浓度为40.15％，硝酸残值为0.09质量％。进一步对亚硝酰硫酸中有机物进行检测分析，其中含有27质量ppm二硝基氯苯、一硝基氯苯未检出、氯苯未检出，原因为一硝基氯苯和氯苯与硝酸反应全部转化为二硝基氯苯。合成的分散橙30滤饼中硝基氯苯含量小于1ppm，符合滤饼环保性指标。

实施例3

(1)将45质量％硫酸和98质量％硝酸按照质量比3.5:1配制成硝化混酸A，然后使所述硝化混酸A、所述萃取液和氯苯按照质量比2.36:0.39:1进入管式反应器，反应温度为35～45℃，连续采出反应液，反应液进入油水分离器连续分离，得到硝基氯苯和硝化废酸。取样检测分析，所述硝化废酸含有40％硫酸、2％硝酸、9200ppm二硝基氯苯、2070ppm一硝基氯苯和850ppm氯苯，基于所述硝化废酸的总质量计。

(2)所述硝化废酸和作为萃取剂的氯苯按照质量比6:1进入萃取装置，萃取装置由3级萃取塔和3级油水分离器组成。萃取装置的操作流程为：所述硝化废酸依次进入第1级萃取塔、第1级油水分离器、第2级萃取塔、第2级油水分离器、第3级萃取塔、第3级油水分离器，得到萃取废酸；作为萃取剂的氯苯依次进入第3级萃取塔、第3级油水分离器、第2级萃取塔、第2级油水分离器、第1级萃取塔、第1级油水分离器，得到萃取液。取样检测分析，萃取废酸含有83％硫酸、3％硝酸、6ppm二硝基氯苯、3ppm一硝基氯苯和22ppm氯苯，基于所述萃取废酸的总质量计。

(3)将所述萃取废酸、45质量％硫酸和98质量％硝酸按照质量比1.2:4.0:1配制成酰化混酸B，使所述酰化混酸B和二氧化硫按照质量比6:1进入管式反应器，酰化反应温度为55～60℃，将亚硝酰硫酸连续采出。

(4)使用制得的亚硝酰硫酸在0-5℃和2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮化生成重氮液，滴加在分散黄棕30酯化打浆液中，在0-10℃进行偶合反应，升温转晶过滤得到分散橙30滤饼。

取样检测分析，得到的亚硝酰硫酸为浅黄色，质量浓度为28.06％，硝酸残值为0.09质量％。进一步对亚硝酰硫酸中有机物进行检测分析，其中含有24质量ppm二硝基氯苯、一硝基氯苯未检出、氯苯未检出，原因为一硝基氯苯和氯苯与硝酸反应全部转化为二硝基氯苯。合成的分散橙30滤饼中硝基氯苯含量小于1ppm，符合滤饼环保性指标。

实施例4

与实施例1相比，区别在于步骤(3)中，使所述萃取废酸、98质量％硫酸和98质量％硝酸按照质量比0.68:2.35:1配制成酰化混酸B，使所述酰化混酸B和二氧化硫按照质量比4:1进入管式反应器，酰化反应温度为55～60℃，将亚硝酰硫酸连续采出。制得的亚硝酰硫酸同样用于制备分散橙30滤饼。

取样检测分析，得到的亚硝酰硫酸为浅黄色，质量浓度为40.04％，硝酸残值为0.13质量％。进一步对亚硝酰硫酸中有机物进行检测分析，其中含有24质量ppm二硝基氯苯、一硝基氯苯未检出、氯苯未检出，原因为一硝基氯苯和氯苯与硝酸反应全部转化为二硝基氯苯。合成的分散橙30滤饼中硝基氯苯含量小于1ppm，符合滤饼环保性指标。

实施例1-4表明，通过本专利方法得到的硝化废酸可以用于合成亚硝酰硫酸，产品中的二硝基氯苯残留量不高，并且合成的滤饼可以满足环保性指标的要求。

比较例

按照实施例1的步骤(1)和(2)实施，与实施例1相比，区别在于上述步骤(2)中，萃取装置由1级萃取塔和1级油水分离器组成。取样检测分析，所述萃取废酸含有83％硫酸、3％硝酸、155ppm二硝基氯苯、27ppm一硝基氯苯和213ppm氯苯，基于所述萃取废酸的总质量计。

进一步按照实施例1的步骤(3)、(4)的方法合成亚硝酰硫酸以及分散橙30滤饼。取样检测分析，得到的亚硝酰硫酸为浅绿色，质量浓度为28.17％，硝酸残值为0.10质量％。进一步对亚硝酰硫酸中有机物进行检测分析，其中含有371质量ppm二硝基氯苯、一硝基氯苯未检出、氯苯未检出，原因为一硝基氯苯和氯苯与硝酸反应全部转化为二硝基氯苯。但合成的分散橙30滤饼中硝基氯苯含量为32ppm，无法达到环保要求的小于1ppm。

该比较例表明，如果萃取塔和油水分离器的级数不在本申请范围内，则萃取废酸中有机物的残留量多，进而影响后续滤饼的环保性指标。

产业上的可利用性

本发明的方法可有效地利用氯苯和硝化废酸生产亚硝酰硫酸，得到的亚硝酰硫酸可有效地作为重氮化反应原料而用于分散染料的制备。