磷酸盐掺杂的金属磷化物及其制备方法和应用、金属磷化物复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 磷酸盐掺杂的金属磷化物及其制备方法和应用、金属磷化物复合材料及其制备方法和应用 (Phosphate-doped metal phosphide, preparation method and application thereof, metal phosphide composite material, preparation method and application thereof ) 是由 许冠南 季顺平 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电池材料技术领域,尤其涉及磷酸盐掺杂的金属磷化物及其制备方法和应用、金属磷化物复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的磷酸盐掺杂的金属磷化物的制备方法,包括以下步骤：将金属氧化物和单质磷混合,进行球磨,得到所述磷酸盐掺杂的金属磷化物。本发明采用金属氧化物和单质磷作为原料,通过简单的球磨,可以实现金属氧化物和单质磷之间氧化还原反应的发生,并最终形成磷酸盐掺杂的金属磷化物材料。制备方法简单,成本低；同时由于磷酸盐的掺杂能够有效的改善充放电过程中巨大的体积变化,利于SEI膜的稳定,从而赋予电极材料更好的循环稳定性。(The invention relates to the technical field of battery materials, in particular to phosphate-doped metal phosphide, a preparation method and application thereof, a metal phosphide composite material, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the phosphate-doped metal phosphide provided by the invention comprises the following steps: and mixing the metal oxide with simple substance phosphorus, and performing ball milling to obtain the phosphate-doped metal phosphide. The invention adopts metal oxide and simple substance phosphorus as raw materials, and can realize the oxidation-reduction reaction between the metal oxide and the simple substance phosphorus through simple ball milling, and finally form the phosphate-doped metal phosphide material. The preparation method is simple and low in cost; meanwhile, the doping of the phosphate can effectively improve the huge volume change in the charge and discharge process, and is beneficial to the stability of the SEI film, so that the electrode material is endowed with better cycle stability.)
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及磷酸盐掺杂的金属磷化物及其制备方法和应用、金属磷化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于传统的不可再生的化石燃料(煤、石油和天然气)的无节制地开发和使用，不但造成了严重的环境污染问题，而且能源危机也在所难免。人类迫切需要新的可再生能源形式，特别是更绿色环保的能源，比如，太阳能、风能、地热能和潮汐能等。但是，这些可再生能源大多具有一些共同的特点，比如地域性或间歇性。这就要求配置可靠的能源储存装置，实现能源峰值和低谷期的合理分配。作为能源储存而言，相比于物理储能(如飞轮储能，抽水蓄能、压缩空气储能等)而言，化学储能具有更高的转化效率，特别是，锂离子电池近年来得到飞速地发展，并被广泛应用于各种可携式电子设备和能源汽车等日常生活中。但是，大规模的应用锂离子电池作为能源储存设备还存在一些问题需要解决，其中最直接的就是成本问题，锂、钴等金属资源的匮乏及分布不均致使锂离子电池在能源储存方面的广泛应用产生严重的不确定性。
相比于Li而言，Na和K具有更高的自然丰度，有望降低成本。但是由于Na和K的离子半径较大，充放电过程中，引起更大的体积膨胀，导致材料的循环性能更差。对于Na和K离子电池负极材料而言，传统的碳基材料具有更低的能量密度(理论比容量小于300mA·h·g-1)，硫化物负极材料具有比碳基材料更高的能量密度，但是存在放电电压平台较高的问题，一般高于1.0V(Vs.K/K+)。而磷及其金属磷化物材料具有较低的放电平台，一般在0.5V左右(Vs.K/K+)和高的能量密度，是Na和K离子电池负极材料的理想材料之一。目前，磷及其金属磷化物材料用于Na和K离子电池负极材料的研究已经有一些的文献报道，并且，磷及其金属磷化物材料同样面临放电过程中巨大的体积膨胀问题，致使其表面难以形成稳定的SEI(固态电解质界面)膜，导致材料的循环性能差。在对钾金属的半电池测试中，对于常规的磷化物而言，在0.5A g-1的倍率条件下，其循环300次左右便会出现剧烈的容量衰减(容量低于100mA·h·g-1)，严重阻碍了这类材料的实际商用价值。
针对以上问题，目前的解决方案主要集中于几个方面：1.降低材料的尺寸至纳米级别，2.形貌控制，如形成核壳结构，纳米纤维，纳米片等，3.进行表面或者体相改性，如包覆，杂原子掺杂等。但是，单纯的减少尺寸，会产生更多的反应界面，副反应反而增多，对于控制形貌和改性而言，过于复杂和繁琐的工艺过程，无疑地，增加商业化的成本和难度。
发明内容
本发明的目的在于提供磷酸盐掺杂的金属磷化物及其制备方法和应用、金属磷化物复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法简单，高效，且制备得到的磷酸盐掺杂的金属磷化物具有更好的电化学稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸盐掺杂的金属磷化物的制备方法，包括以下步骤：
将金属氧化物和单质磷混合，进行球磨，得到所述磷酸盐掺杂的金属磷化物。
优选的，所述金属氧化物包括V2O5、V2O4、V2O3、VO、CrO、Cr2O3、CrO3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3、Cu2O、CuO和ZnO中的一种或几种；
所述金属氧化物的平均粒径为5nm～1000μm。
优选的，所述单质磷包括红磷、白磷、紫磷、黑磷和黄磷中的一种或几种；
所述单质磷的维度为0～3维；
所述单质磷的平均粒径为1nm～1000μm。
优选的，所述金属氧化物和单质磷的摩尔比为(0.05～20)：1。
优选的，所述球磨的转速为200～1200rpm，时间为0.5～24h，球料比为(5～80):1。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的磷酸盐掺杂的金属磷化物，包括金属磷化物和掺杂于所述金属磷化物中的磷酸盐。
本发明还提供了上述技术方案所述的磷酸盐掺杂的金属磷化物在钾离子电池中的应用。
本发明还提供了一种金属磷化物复合材料，包括磷酸盐掺杂的金属磷化物和碳的共混物；
所述磷酸盐掺杂的金属磷化物为上述技术方案所述的磷酸盐掺杂的金属磷化物。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属磷化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属氧化物、单质磷和碳材料混合，进行第一球磨，得到所述金属磷化物复合材料；
或将磷酸盐掺杂的金属磷化物和碳材料混合，进行第二球磨，得到所述金属磷化物复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属磷化物复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的金属磷化物复合材料在钾离子电池中的应用。
本发明提供了一种磷酸盐掺杂的金属磷化物的制备方法，包括以下步骤：将金属氧化物和单质磷混合，进行球磨，得到所述磷酸盐掺杂的金属磷化物。本发明采用金属氧化物和单质磷作为原料，通过简单的球磨，可以实现金属氧化物和单质磷之间氧化还原反应的发生，并最终形成磷酸盐掺杂的金属磷化物材料。制备方法简单，成本低；同时由于磷酸盐的掺杂能够有效的改善充放电过程中巨大的体积变化，利于SEI膜的稳定，从而赋予电极材料更好的循环稳定性；
本发明还提供了一种金属磷化物复合材料，包括磷酸盐掺杂的金属磷化物和碳；所述磷酸盐掺杂的金属磷化物为上述技术方案所述的磷酸盐掺杂的金属磷化物。所述碳的加入提高了材料的导电性，改善了材料的倍率性能，在一定程度上弥补了因磷酸盐的加入引起的导电性下降的问题。
附图说明
图1为金属磷化物复合材料的制备流程示意图；
图2为实施例1、实施例5和实施例6所述的磷酸盐掺杂的金属磷化物和实施例8所述的金属磷化物复合材料的XRD图；
图3为实施例8所述的金属磷化物复合材料的SEM图；
图4为实施例8所述的金属磷化物复合材料的能谱图；
图5为实施例8所述的金属磷化物复合材料的充放电循环曲线图；
图6为实施例8所述的金属磷化物复合材料的红外谱图；
图7为实施例8所述的金属磷化物复合材料的XPS图；
图8为实施例7所述的磷酸盐掺杂的金属磷化物在空气中的热重曲线；
图9为实施例8所述的金属磷化物复合材料在空气中的热重曲线；
图10为实施例1、实施例5和实施例9所述的金属磷化物复合材料的红外谱图；
图11为实施例9所述的金属磷化物复合材料的XRD图；
图12为实施例9所述的金属磷化物复合材料的充放电循环曲线图；
图13为实施例2所述的磷酸盐掺杂的金属磷化物的XRD图；
图14为实施例2所述的金属磷化物复合材料的充放电循环曲线图；
图15为实施例6所述的金属磷化物复合材料的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种磷酸盐掺杂的金属磷化物的制备方法，包括以下步骤：
将金属氧化物和单质磷混合，进行球磨，得到所述磷酸盐掺杂的金属磷化物。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述金属氧化物优选包括V2O5、V2O4、V2O3、VO、CrO、Cr2O3、CrO3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3、Cu2O、CuO和ZnO中的一种或几种；当所述金属氧化物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述金属氧化物的平均粒径优选为5nm～1000μm，更优选为100nm～100μm，最优选为1μm～10μm。
在本发明中，所述单质磷优选包括红磷、白磷、紫磷、黑磷和黄磷中的一种或几种；当所述单质磷为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述单质磷的维度优选为0～3维；所述单质磷的平均粒径优选为1nm～1000μm，更优选为100nm～100m，最优选为1μm～10μm。
在本发明中，所述金属氧化物和单质磷的摩尔比优选为(0.05～20)：1。
在本发明中，所述球磨的转速优选为200～1200rpm，更优选为500～1200rpm，最优选为800～1000rpm；时间优选为0.5～24h，更优选为2～10h，最优选为4～6h；球料比优选为(5～80):1，更优选为(20～60):1，最优选为(20～40):1。在本发明中，所述球磨优选在氩气气氛中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的磷酸盐掺杂的金属磷化物，包括金属磷化物和掺杂于所述金属磷化物中的磷酸盐。
在本发明中，所述磷酸盐为氧化物和单质磷发生氧化还原反应而原位形成的磷酸盐，所以能均匀分散在所述金属磷化物中。
本发明还提供了上述技术方案所述的磷酸盐掺杂的金属磷化物在钾离子电池中的应用。在本发明中，所述磷酸盐掺杂的金属磷化物优选作为钾离子电池的负极材料；本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
本发明还提供了一种金属磷化物复合材料，包括磷酸盐掺杂的金属磷化物和碳的共混物；
所述磷酸盐掺杂的金属磷化物为上述技术方案所述的磷酸盐掺杂的金属磷化物。
在本发明中，所述磷酸盐掺杂的金属磷化物和碳的质量比优选为(1～10):1，更优选为(2～6):1，最优选为(3～5):1。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属磷化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属氧化物、单质磷和碳材料混合，进行第一球磨，得到所述金属磷化物复合材料；
或将磷酸盐掺杂的金属磷化物和碳材料混合，进行第二球磨，得到所述金属磷化物复合材料。
本发明将金属氧化物、单质磷和碳材料混合，进行第一球磨，得到所述金属磷化物复合材料。
在本发明中，对所述金属氧化物和单质磷种类和用量的限定优选参考上述制备磷酸盐掺杂的金属磷化物过程中对金属氧化物和单质磷种类和用量的限定，在此不再进行赘述。
在本发明中，所述碳材料优选包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米点、碳纳米锥、焦炭、活性炭、导电炭黑和乙炔黑中的一种或几种；当所述碳材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述碳材料的平均粒径优选为50nm～100μm，更优选为50nm～10μm，最优选为100nm～1μm。
在本发明中，所述金属氧化物和单质磷的总质量与所述碳材料的质量比优选为100：(3～90)，更优选为100：(5～60)，最优选为100：(10～30)。
在本发明中，所述第一球磨的过程优选参考上述制备磷酸盐掺杂的金属磷化物过程中对球磨的限定，在此不再进行赘述。
或本发明将磷酸盐掺杂的金属磷化物和碳材料混合，进行第二球磨，得到所述金属磷化物复合材料。
在本发明中，所述碳材料的种类和用量优选参考上述技术方案对所述碳材料的种类和用量，在此不再进行赘述；所述第二球磨的过程优选参考上述制备磷酸盐掺杂的金属磷化物过程中对球磨的限定，在此不再进行赘述。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属磷化物复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的金属磷化物复合材料在钾离子电池中的应用。在本发明中，所述金属磷化物复合材料优选作为钾离子电池的负极材料；本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的是方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的磷酸盐掺杂的金属磷化物及其制备方法和应用、金属磷化物复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照1:6的摩尔比，将平均粒径为10微米的Fe2O3和平均粒径为20微米的红磷混合，并在氩气气氛下进行球磨，所述球磨的球料比为20:1，转速为800rpm，时间为4h，得到磷酸盐掺杂的金属磷化物(所述磷酸盐和金属磷化物的摩尔比为3:7)；
将所述磷酸盐掺杂的金属磷化物进行XRD测试，测试结果如图2所示，由图2可知，该实施例成功合成了金属磷化物，且所述金属磷化物为FeP2，但由于磷酸盐的晶粒尺度太小，XRD上并没有显示；
为了验证磷酸盐的存在，将所述磷酸盐掺杂的金属磷化物进行红外光谱测试，测试结果如图10所示，存在明显磷酸盐吸收峰。
实施例2
参考实施例1的技术方案，区别仅在于，摩尔比为1:3，得到的磷酸盐掺杂的金属磷化物(所述磷酸盐和金属磷化物的摩尔比为3:7)；所述磷酸盐掺杂的金属磷化物的XRD测试结果如图13所示，为所述磷酸盐掺杂的金属磷化物中的金属磷化物为FeP。
实施例3
参考实施例1的技术方案，区别仅在于，摩尔比为1:10，得到的磷酸盐掺杂的金属磷化物(所述磷酸盐和金属磷化物的摩尔比为3:7)；所述磷酸盐掺杂的金属磷化物的XRD测试结果为所述磷酸盐掺杂的金属磷化物中的金属磷化物为FeP2。
实施例4
参考实施例1的技术方案，区别仅在于，摩尔比为1:12，得到的磷酸盐掺杂的金属磷化物(所述磷酸盐和金属磷化物的摩尔比为3:7)；所述磷酸盐掺杂的金属磷化物的XRD测试结果为所述磷酸盐掺杂的金属磷化物中的金属磷化物为FeP2和FeP4。
实施例5
参考实施例1的技术方案，区别仅在于，金属氧化物为平均粒径为1微米的CuO，单质磷为平均粒径为1微米的黑鳞；所述金属氧化物和黑鳞的摩尔比为1:2，球磨的转速为500rpm，时间为8h，得到的磷酸盐掺杂的金属磷化物(所述磷酸盐和金属磷化物的摩尔比为1:5)；所述磷酸盐掺杂的金属磷化物的XRD测试结果如图2所示。由图2可知，所述磷酸盐掺杂的金属磷化物中的金属磷化物为CuP2，但由于磷酸盐的晶粒尺度太小，XRD上并没有显示；
为了验证磷酸盐的存在，将所述磷酸盐掺杂的金属磷化物进行红外光谱测试，测试结果如图10所示，存在明显磷酸盐吸收峰。
实施例6
参考实施例1的技术方案，区别仅在于，金属氧化物为平均粒径为30nm的ZnO；所述金属氧化物和黑鳞的摩尔比为2:3，球磨的转速为1000rpm，时间为4h，得到的磷酸盐掺杂的金属磷化物(所述磷酸盐和金属磷化物的摩尔比为1:5)；所述磷酸盐掺杂的金属磷化物的XRD测试结果如图2所示。由图2可知，所述磷酸盐掺杂的金属磷化物中的金属磷化物为ZnP2，但由于磷酸盐的晶粒尺度太小，XRD上并没有显示；
为了验证磷酸盐的存在，将所述磷酸盐掺杂的金属磷化物进行红外光谱测试，测试结果如图15所示，存在明显磷酸盐吸收峰。
实施例7
将2g平均粒径为30nm的ZnO和1.5g平均粒径为20微米的红磷(氧化锌和红磷的摩尔比为1:2)混合，在氩气气氛下进行球磨，所述球磨的球料比为20:1，转速为1000rpm，时间为4h，得到磷酸盐掺杂的金属磷化物(所述磷酸盐和金属磷化物的摩尔比为1:5)；
图8为所述磷酸盐掺杂的金属磷化物在空气中的热重曲线，由图8可知，在空气中加热时，磷全部变成P2O5,锌全部生成氧化锌，所以热重剩余质量增加，计算后得到的磷酸盐和磷化物的质量分数分别为34.7和65.3％。
实施例8
按照图1所示的制备流程，将2g平均粒径为30nm的ZnO、1.5g平均粒径为20微米的红磷(氧化锌和红磷的摩尔比为1:2)和1.5g导电炭黑(为氧化锌和红磷总质量的30％)混合，在氩气气氛下进行球磨，所述球磨的球料比为20:1，转速为1000rpm，时间为4h，得到的金属磷化物复合材料(所述磷酸盐和金属磷化物的摩尔比为1:5，磷酸盐和金属磷化物的总质量与导电炭黑的质量比为7:3)；所述金属磷化物复合材料的XRD测试结果如图2所示。由图2可知，所述金属磷化物复合材料中的金属磷化物为ZnP2，但由于磷酸盐的晶粒尺度太小，XRD上并没有显示；
为了验证磷酸盐的存在，将所述金属磷化物复合材料进行红外光谱测试，测试结果如图6所示，存在明显磷酸盐吸收峰。
将所述金属磷化物复合材料进行SEM测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述金属磷化物复合材料的粒径从几十纳米到几十微米不等；
将所述金属磷化物复合材料进行能谱分析，测试结果如图4所示，由图4可知，Zn、P、O和C都均匀的分散在所述金属磷化物复合材料中；
图6为所述金属磷化物复合材料的红外谱图，由图6可知，ν1(554cm-1)属于O＝P-O弯曲振动，ν2(637cm-1)属于O-P-O弯曲振动，ν3(736cm-1)属于P-O-P对称伸缩振动，ν4(918cm-1)属于P-O-P不对称伸缩振动，ν5(1001cm-1)属于(PO3)2-伸缩振动，ν6(1102cm-1)属于(PO4)3-不对称伸缩振动，ν7(1192cm-1)属于(PO2)-的振动峰。所有的这些振动峰，充分说明了磷酸盐的存在；
图7为所述述金属磷化物复合材料的XPS谱图，由图7可知，所述XPS谱图中可以观察到Zn-P键和P-O键的存在，说明磷酸盐的存在；
图9为所述金属磷化物复合材料在空气中的热重曲线，由图9可知，所述金属磷化物复合材料中的导电碳的质量分数为32.8％，与实际加入的30％非常接近。
实施例9
按照1:4的摩尔比，将平均粒径为100nm的NiO和平均粒径为20微米的红磷混合，并在氩气气氛下进行球磨，所述球磨的球料比为20:1，转速为800rpm，时间为4h，得到磷酸盐掺杂的金属磷化物(所述磷酸盐和金属磷化物的摩尔比为1:5)；
将所述磷酸盐掺杂的金属磷化物进行XRD测试，测试结果如图11所示，由图11可知，该实施例成功合成了金属磷化物，且所述金属磷化物为NiP3，但由于磷酸盐的晶粒尺度太小，XRD上并没有显示；
为了验证磷酸盐的存在，将所述磷酸盐掺杂的金属磷化物进行红外测试，如图10所示，测试结果表明存在明显的磷酸盐吸收峰。
测试例
将实施例2所述的金属磷化物复合材料作为活性材料，以CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)作为粘结剂，其中，乙炔黑作为导电剂；活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为7:1.5:1.5；以铜箔作为集流体，以钾金属作为对电极，电解液为1.0mol/L的KFSI(三氟甲磺酰亚胺钾)(EC/DEC,体积比＝1:1)，组装成半电池，并对所述半电池进行循环稳定性测试，测试条件为：恒流充放电，电流密度为0.1A·g-1，电压区间：0.01～3.0V，倍率测试后600次循环；测试结果如图14所示，由图14可知，实施例2所述的金属磷化物复合材料在0.1A g-1电流密度条件下的初始比容量为274mA·h·g-1，经过倍率测试后，循环600圈后，其比容量为283mA·h·g-1，容量保持率为100％，即较好的循环稳定性。
将实施例8所述的金属磷化物复合材料作为活性材料，以CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)作为粘结剂，其中，乙炔黑作为导电剂；活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为7:1.5:1.5；以铜箔作为集流体，以钾金属作为对电极，电解液为1.0mol/L的KFSI(三氟甲磺酰亚胺钾)(EC/DEC,体积比＝1:1)，组装成半电池，并对所述半电池进行循环稳定性测试，测试条件为：恒流充放电，电流密度为0.5A·g-1，电压区间：0.01～3.0V，500次循环；测试结果如图5所示，由图5可知，实施例8所述的金属磷化物复合材料的初始比容量为350mA·h·g-1，循环500圈后，其比容量为300mA·h·g-1，具有较高的容量保持率，即较好的循环稳定性。
将实施例9所述的金属磷化物复合材料作为活性材料，以CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)作为粘结剂，其中，乙炔黑作为导电剂；活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为7:1.5:1.5；以铜箔作为集流体，以钾金属作为对电极，电解液为1.0mol/L的KFSI(三氟甲磺酰亚胺钾)(EC/DEC,体积比＝1:1)，组装成半电池，并对所述半电池进行循环稳定性测试，测试条件为：恒流充放电，电流密度为0.1A·g-1，电压区间：0.01～3.0V，倍率测试后350次循环；测试结果如图12所示，由图12可知，实施例9所述的金属磷化物复合材料电流密度为0.1A·g-1的初始比容量为300mA·h·g-1，循环350圈后，其比容量为265mA·h·g-1，具有较高的容量保持率，即较好的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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