从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法
阅读说明：本技术 从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法 (Method for recovering food-grade benzaldehyde from benzoic acid rectification low-boiling-point substance ) 是由 孙波 陈凯 李毅 周峰 袁鹏 童凯 张彦文 熊东 朱辉 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法,以苯甲酸精馏低沸物为原料,先通过减压精馏的方式获得工业级苯甲醛；接着减压下用高纯氮气气提,除去低沸点的物质；然后用碳酸钠或碳酸氢钠等水溶液洗涤,除去里面的酸类和酯类等有机物；再用纯化水水洗,除去少量溶于苯甲醛里面的碱；最后再减压精馏,得到食品级苯甲醛。本发明通过精馏、气提、碱洗、水洗和再次精馏,能够得到纯度在99.90％以上、苯和甲苯含量均低于2ppm、收率在65％以上的苯甲醛,整个提纯方法简单,提纯效果显著,弥补了从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法空缺,为苯甲酸精馏低沸物的提纯和回收利用提供了一种有效途径。(The invention provides a method for recovering food-grade benzaldehyde from benzoic acid rectification low-boiling-point substances, which comprises the steps of taking the benzoic acid rectification low-boiling-point substances as raw materials, and obtaining industrial-grade benzaldehyde by a vacuum rectification mode; then, under reduced pressure, high-purity nitrogen is used for stripping, and substances with low boiling points are removed; then washing with water solution such as sodium carbonate or sodium bicarbonate to remove organic substances such as acids and esters; washing with purified water to remove a small amount of alkali dissolved in benzaldehyde; finally, carrying out vacuum rectification to obtain the food-grade benzaldehyde. The invention can obtain the benzaldehyde with the purity of more than 99.90 percent, the benzene and toluene content of less than 2ppm and the yield of more than 65 percent through rectification, gas stripping, alkali washing, water washing and rectification again, has simple whole purification method and obvious purification effect, makes up the vacancy of the method for recovering the food-grade benzaldehyde from the benzoic acid rectification low-boiling-point substances, and provides an effective way for the purification and the recycling of the benzoic acid rectification low-boiling-point substances.)
技术领域
本发明涉及医药化工废物回收技术领域，尤其涉及一种从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法。
背景技术
苯甲醛为无色液体，在风信子、香茅、肉桂、鸢尾、岩蔷薇中有发现，具有苦杏仁、樱桃及坚果香。苯甲醛可作为特殊的头香香料，微量用于花香配方，如紫丁香、白兰、茉莉、紫罗兰、金合欢、葵花、甜豆花、梅花、橙花等中。香皂中亦可用之。还可作为食用香料用于杏仁、浆果、奶油、樱桃、椰子、杏子、桃子、大胡桃、大李子、香荚兰豆、辛香等香精中。酒用香精如朗姆、白兰地等型中也用之。苯甲醛为GB2076规定的允许使用的食品用合成香料，可用于制备樱桃、可可、香子兰、杏仁香精。也可用于配制杏仁、樱桃、桃子、果仁等型香精。
目前国内尚无公开的食品级苯甲醛的生产方法。而苯甲酸精馏低沸物的产量占苯甲酸总产量的5～10％，其主要成分是苯甲醛、苯、甲苯、联苯类、酯类、苯甲酸。其中苯甲醛含量50～80％。
目前生产苯甲酸的厂家将苯甲酸精馏低沸物作为废油处理，或者用精馏的方式获得一般品质的工业品苯甲醛，无法作为食品添加剂使用，资源和经济利用价值低。例如专利CN1126725C公开了一种苯甲醛的精制提纯方法，以苯甲醛的副产低沸物为原料，先离心过滤分离出苯甲酸，再中和酸和有色杂质，经精馏提纯得到苯甲醛。但该方法得到的苯甲醛纯度偏低，苯和甲苯等含量高，无法满足食品级原料的要求。
有鉴于此，有必要设计一种改进的从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法，通过精馏、气提、碱洗、水洗和精馏，最终得到满足食品级要求的苯甲醛，解决目前从苯甲酸精馏低沸物中只能回收工业级苯甲醛，其品质低，无法作为食品添加剂使用，资源回收利用低，经济价值不高的问题。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法，包括以下步骤：
S1.将苯甲酸精馏低沸物加入到精馏塔内，进行负压精馏，得到工业级苯甲醛；
S2.将步骤S1得到的所述工业级苯甲醛从所述精馏塔的塔顶通入气提塔，从塔釜加入高纯氮气，塔顶汽相通过冷凝后收集，并与苯甲酸精馏低沸物混合作为精馏塔的原料，塔釜产物为粗品苯甲醛1；
S3.将步骤S2得到的所述粗品苯甲醛1与质量分数为5～30％的碳酸钠或碳酸氢钠水溶液混合，在搅拌釜搅拌混合后静置分层，得到粗品苯甲醛2；
S4.将步骤S3得到的所述粗品苯甲醛2与纯化水混合，在搅拌釜混合后静置分层，得到粗品苯甲醛3；
S5.将步骤S4得到的粗品苯甲醛3通入精馏塔，再次进行负压精馏，即得到食品级苯甲醛。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述负压精馏的压力为4～21kpa，塔釜温度为120～150℃，塔顶温度为70～100℃。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述精馏塔的塔釜采用降膜再沸器加热。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述气提塔的压力为4～21kpa。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述高纯氮气的流量为1～3Nm3/h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述碳酸钠或碳酸氢钠水溶液的质量分数为5～10％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述搅拌釜的温度为20～30℃。
作为本发明的进一步改进，在步骤S5中，所述负压精馏的压力为4～21kpa，塔釜温度为100～120℃，塔顶温度为80～100℃。
作为本发明的进一步改进，所述压力为4～10kpa，塔釜温度为105～115℃，塔顶温度为85～90℃。
作为本发明的进一步改进，在步骤S5中，所述精馏塔的塔釜采用热虹吸再沸器加热。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法，通过精馏、气提、碱洗、水洗和再次精馏，能够得到纯度在99.90％以上、苯和甲苯含量均低于2ppm、收率在65％以上的苯甲醛，整个提纯方法简单，提纯效果显著，弥补了从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法空缺，为苯甲酸精馏低沸物的提纯和回收利用提供了一种有效途径。
2.本发明提供的从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法，以甲苯氧化生产苯甲酸时产生的低沸物为原料，采用惰性气体对精馏后的苯甲醛进行气提，能够进一步除去苯和甲苯等低沸点的物质；塔顶汽相通过冷凝后收集后可与苯甲酸精馏低沸物混合继续作为精馏塔的原料，从而显著提高最终得到的苯甲醛的纯度和苯甲醛收率。
附图说明
图1为本发明的从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
请参阅图1所示，本发明提供的一种从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法，包括以下步骤：
S1.将苯甲酸精馏低沸物加入到精馏塔内，进行负压精馏，得到工业级苯甲醛；所述负压精馏的压力为4～21kpa，优选为4～10kpa；塔釜温度为120～150℃，塔顶温度为70～100℃。所述精馏塔的塔釜采用降膜再沸器加热，塔顶使用冷凝器冷凝回流，降低塔釜温度，减少塔釜分解。苯甲酸精馏低沸物优选以甲苯氧化生产苯甲酸时产生的低沸物为原料，不仅能充分回收利用苯甲酸生产时的低沸副产物，还为食品级苯甲醛的生产方法提供了一种有效途径。
S2.将步骤S1得到的所述工业级苯甲醛从所述精馏塔的塔顶通入气提塔，从塔釜加入高纯氮气，塔顶汽相通过冷凝后收集，并与苯甲酸精馏低沸物混合作为精馏塔的原料，塔釜产物为粗品苯甲醛1；所述气提塔的压力为4～21kpa，优选为4～10kpa；所述高纯氮气的流量为1～3Nm3/h。通过气提进一步除去苯和甲苯等低沸点的物质。
S3.将步骤S2得到的所述粗品苯甲醛1与质量分数为5～30％的碳酸钠或碳酸氢钠水溶液混合，在搅拌釜搅拌混合后静置分层，得到粗品苯甲醛2；所述碳酸钠或碳酸氢钠水溶液的质量分数优选为5～10％，搅拌釜内温度为20～30℃。通过碱洗，除去粗品苯甲醛1中的酸类和酯类等有机物。
S4.将步骤S3得到的所述粗品苯甲醛2与纯化水混合，在搅拌釜混合后静置分层，得到粗品苯甲醛3；所述搅拌釜的温度为20～30℃。通过纯水洗涤，除去少量溶于苯甲醛里面的碱。
S5.将步骤S4得到的粗品苯甲醛3通入精馏塔，再次进行负压精馏，即得到食品级苯甲醛。
所述负压精馏的压力为4～21kpa，塔釜温度为100～120℃，塔顶温度为80～100℃。所述压力优选为4～10kpa，塔釜温度优选为105～115℃，塔顶温度优选为85～90℃。所述精馏塔的塔釜采用热虹吸再沸器加热。
实施例1
一种从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法，取某苯甲酸生产厂家①，甲苯氧化生产苯甲酸时产生的苯甲酸精馏低沸物为原料，如图1所示工艺流程按如步骤进行处理：
(1)减压精馏：将苯甲酸精馏低沸物加入到精馏塔内，塔釜通过降膜再沸器加热，塔顶使用冷凝器冷凝回流，采用负压精馏获得工业级苯甲醛。其中，塔顶压力为5kpa，塔釜温度为130℃，塔顶温度为85℃，得到的工业级苯甲醛含量99.5％(质量分数)，色号50Hazen。
(2)气提：将获得的工业级苯甲醛从塔顶通入气提塔，高纯氮气从塔釜加入，塔顶汽相通过冷凝后收集，与苯甲酸精馏低沸物混合作为精馏塔原料。塔釜获得粗品苯甲醛1。气提塔为负压，压力为5kpa。
(3)碱洗：将获得的粗品与质量分数为5％的碳酸钠或碳酸氢钠水溶液混合，在搅拌釜搅拌混合后静止分层，获得粗品苯甲醛2。
(4)水洗：将获得的粗品苯甲醛2与纯化水混合，在搅拌釜混合后静止分层，获得粗品苯甲醛3。
(5)减压精馏：将获得的粗品苯甲醛3再次通入精馏塔，塔釜通过热虹吸再沸器加热，塔顶通过冷凝器冷凝回流，采用负压精馏获得食品级苯甲醛。所述负压精馏的压力为4kpa，塔釜温度为110℃，塔顶温度为90℃。
经检测，得到的食品级苯甲醛含量为99.91％(质量分数)，色号为10Hazen(测试标准为GB 3143-1982液体化学产品颜色测定方法)。苯含量低于2ppm，甲苯含量低于2ppm。本实施例中苯甲醛的收率为66.7％。
实施例2
取某苯甲酸生产厂家①，甲苯氧化生产苯甲酸时产生的苯甲酸精馏低沸物为原料，如图1所示工艺流程按如步骤进行处理：
(1)减压精馏：将苯甲酸精馏低沸物加入到精馏塔内，塔釜通过降膜再沸器加热，塔顶使用冷凝器冷凝回流，采用负压精馏获得工业级苯甲醛。塔顶压力为4kpa，塔釜温度为125℃，塔顶温度为83℃，得到的工业级苯甲醛含量99.7％(质量分数)，色号30Hazen。
(2)气提：将获得的工业级苯甲醛从塔顶通入气提塔，高纯氮气从塔釜加入，塔顶汽相通过冷凝后收集，与苯甲酸精馏低沸物混合作为精馏塔原料。塔釜获得粗品苯甲醛1。气提塔为负压，压力为6kpa。
(3)碱洗：将获得的粗品与质量分数为5％的碳酸钠或碳酸氢钠水溶液混合，在搅拌釜搅拌混合后静止分层，获得粗品苯甲醛2。
(4)水洗：将获得的粗品苯甲醛2与纯化水混合，在搅拌釜混合后静止分层，获得粗品苯甲醛3。
(5)减压精馏：将获得的粗品苯甲醛3通入精馏塔，塔釜通过热虹吸再沸器加热，塔顶通过冷凝器冷凝回流，采用负压精馏获得食品级苯甲醛。所述负压精馏的压力为4kpa，塔釜温度为110℃，塔顶温度为90℃。
经检测，得到食品级苯甲醛含量为99.93％(质量分数)，色号为10Hazen。苯含量低于2ppm，甲苯含量低于2ppm。本实施例中苯甲醛收率70.4％。
实施例3
取某苯甲酸生产厂家①，甲苯氧化生产苯甲酸时产生的苯甲酸精馏低沸物为原料，如图1所示工艺流程按如步骤进行处理：
(1)减压精馏：将苯甲酸精馏低沸物加入到精馏塔内，塔釜通过降膜再沸器加热，塔顶使用冷凝器冷凝回流，采用负压精馏获得工业级苯甲醛。塔顶压力为6kpa，塔釜温度为135℃，塔顶温度为88℃，得到的工业级苯甲醛含量99.6％(质量分数)，色号40Hazen。
(2)气提：将获得的工业级苯甲醛从塔顶通入气提塔，高纯氮气从塔釜加入，塔顶汽相通过冷凝后收集，与苯甲酸精馏低沸物混合作为精馏塔原料。塔釜获得粗品苯甲醛1。气提塔为负压，压力为4kpa。
(3)碱洗：将获得的粗品与质量分数为5％的碳酸钠或碳酸氢钠水溶液混合，在搅拌釜搅拌混合后静止分层，获得粗品苯甲醛2。
(4)水洗：将获得的粗品苯甲醛2与纯化水混合，在搅拌釜混合后静止分层，获得粗品苯甲醛3。
(5)减压精馏：将获得的粗品苯甲醛3通入精馏塔，塔釜通过热虹吸再沸器加热，塔顶通过冷凝器冷凝回流，采用负压精馏获得食品级苯甲醛。所述负压精馏的压力为5kpa，塔釜温度为113℃，塔顶温度为92℃。
经检测，得到食品级苯甲醛含量为99.90％(质量分数)，色号为10Hazen。苯含量低于2ppm，甲苯含量低于2ppm。本实施例中苯甲醛收率72.6％。
对比例1
一种从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法，与实施例1相比，仅实施步骤一(1)的减压精馏和步骤(5)的减压精馏。本实施例中苯甲醛收率75.8％。
对比例2
一种从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法，与实施例1相比，不同之处在于，未进行步骤(2)的气提处理，即直接将步骤(1)得到的工业级苯甲醛进行碱洗和后续处理。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。本实施例中苯甲醛收率73.2％。
表1实施例1-3及对比例1-2得到的苯甲醛的指标测试结果
从表1可以看出，将精馏塔精馏出来的工业级苯甲醛再进一步采用精馏的方式，不能将苯和甲苯脱除彻底。需要对精馏塔精馏出来的工业级苯甲醛，采用气提、碱洗、水洗、再精馏的方式才能将苯甲醛中的苯和甲苯脱除彻底，实现苯和甲苯含量低于2ppm。特别地，将精馏塔精馏出来的工业级苯甲醛先进过气提，更有利于脱除苯和甲苯。
综上所述，本发明提供的从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法，通过精馏、气体、碱洗、水洗和再次精馏，能够得到纯度在99.90％以上、苯和甲苯含量均低于2ppm、收率在65％以上的苯甲醛，整个提纯方法简单，提纯效果显著，弥补了从苯甲酸精馏低沸物中回收食品级苯甲醛的方法空缺，为苯甲酸精馏低沸物的提纯和回收利用提供了一种有效途径。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。