阅读说明：本技术 一种三氯蔗糖生产中废dmf的处理方法 (Method for treating waste DMF in sucralose production ) 是由 张正颂 沈东东 仇鑫 慈昊 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法,其特征在于：(1)将脱酸塔底排出的废DMF送入减压精馏塔进行减压精馏,精馏塔顶部采出的不凝气送入甲醇精馏塔再次精馏,精馏回收的甲醇送入反应精馏塔进行反应；(2)减压精馏塔下部采出的酸性共沸物送入反应精馏塔；控制酸性共沸物与甲醇的体积比为1:0.9-1.5,反应精馏塔塔底反应液返回减压精馏塔,反应精馏塔塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物返回甲醇精馏塔。本发明优点：通过反应精馏将生成的乙酸甲酯移走,促进反应的正向进行,提高了产率；使用原料中含有的乙酸作为催化剂,无需担心失活问题,且不会导致DMF过多分解；制得的乙酸甲酯的纯度高,产品DMF纯度高,降低了三氯蔗糖的生产成本。(The invention relates to a method for treating waste DMF in sucralose production, which is characterized by comprising the following steps: (1) feeding waste DMF discharged from the bottom of the deacidification tower into a vacuum rectification tower for vacuum rectification, feeding non-condensable gas extracted from the top of the rectification tower into a methanol rectification tower for rectification again, and feeding methanol recovered by rectification into a reaction rectification tower for reaction; (2) sending the acid azeotrope extracted from the lower part of the vacuum distillation tower into a reaction distillation tower; controlling the volume ratio of the acid azeotrope to the methanol to be 1:0.9-1.5, returning the reaction liquid at the bottom of the reaction rectifying tower to the vacuum rectifying tower, and returning the mixture of the methanol and the methyl acetate distilled from the top of the reaction rectifying tower to the methanol rectifying tower. The invention has the advantages that: the generated methyl acetate is removed through reactive distillation, the forward proceeding of the reaction is promoted, and the yield is improved; acetic acid contained in the raw material is used as a catalyst, so that the problem of deactivation is not needed to be worried about, and excessive decomposition of DMF is not caused; the prepared methyl acetate has high purity, the product DMF has high purity, and the production cost of the sucralose is reduced.)

一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法。

背景技术

在三氯蔗糖的生产过程中，要用到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)来作为氯化过程的溶剂，而且三氯蔗糖的氯化过程中的威氏试剂需要DMF来形成，所以DMF也是氯化过程不可缺少的参与者。在现有的工艺条件下，难免会产生大量废DMF。三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF，因为其中含有的重要杂质乙酸使其呈酸性，也被称为酸性DMF。乙酸和DMF可以形成共沸混合物，其沸点高于纯DMF，所以无法简单地使用蒸馏的办法将其分离。废DMF中通常也含有一定比例的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)和四甲基脲，因DMAC与DMF的结构性质接近，DMAC同样不易与乙酸分离。

专利公开号为CN106831471A中公开了采用精馏塔进行反应精馏来精制DMF，但是使用了NKC-9催化剂，存在催化易失活问题。专利公开号为CN109503409A中使用硫酸作为催化剂，但是硫酸会加速DMF的分解，产生的二甲胺会和硫酸反应生成不具备催化能力的二甲胺硫酸盐，导致催化剂消耗多、DMF回收减少且生成无用的废盐。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述存在的不足，提供一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法；本发明先通过精馏获得较纯（99.7-99.9%）的DMF，随后通过反应精馏的方式将DMF和醋酸生成醋酸甲酯。

为了实现上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，其特征在于采用以下装置：减压精馏塔的共沸混合物的出料口和反应精馏塔的下部进料口相连，其中减压精馏塔顶部通过管道和甲醇精馏塔相连，甲醇精馏塔的底部通过管道和反应精馏塔相连，反应精馏塔的顶部通过管道和甲醇精馏塔入口相连，反应精馏塔的底部通过管道连至减压精馏塔的入口；

包括如下步骤：

（1）将三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF（乙酸5-15%，含水、DMAC、四甲基脲均不超过1%，其余部分为DMF）送入减压精馏塔进行减压精馏，控制塔内压强在6-40kPa，温度在85-90℃，精馏塔顶部采出的不凝气（乙酸甲酯 30-60%、甲醇30-60%， 其余为水）送入甲醇精馏塔再次精馏，精馏回收的甲醇送入反应精馏塔进行反应；

（2）减压精馏塔下部采出的酸性共沸物(乙酸 29-33%、DMAC 0-5%、其余为DMF）送入反应精馏塔；控制酸性共沸物与甲醇的体积比为 1:0.9-1.5，控制反应精馏塔的压强在7-30kPa，温度在 85-110℃，反应精馏塔塔底反应液返回减压精馏塔，反应精馏塔塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物返回甲醇精馏塔。

进一步，所述减压精馏为单塔间歇精馏、多塔连续精馏或者单个较复杂的隔壁塔连续精馏。

进一步，所述反应精馏为间歇精馏或连续精馏。

若反应精馏为间歇操作，则酸性共沸物一次性加入，甲醇随着反应的进行分批陆续加入，先馏出甲醇和乙酸甲酯的共沸混合物，甲醇的重量含量约18%，一段时间后馏出物中甲醇比例上升，为非共沸混合物。若反应精馏为连续操作，则酸性共沸物从塔中部加入，甲醇从塔底加入，塔顶馏出非共沸混合物。

本发明利用甲醇和乙酸生成乙酸甲酯，由于乙酸甲酯的沸点低于甲醇，容易被蒸馏走从反应体系中移除，促进反应正向进行。甲醇的沸点低于水，且不和水共沸，使得甲醇容易去除并回收利用，不会使污水变得混有大量有机物而难以处理。反应不需要额外加酸催化，反应体系中的乙酸的酸性足以催化反应进行，避免出现强酸在高沸杂质中浓缩以及强酸催化DMF分解的问题。经过反应精馏塔之后，乙酸的含量已经被降低到只有原来的一半左右，返回去重新减压蒸馏，又能得到产品DMF。副产物是乙酸甲酯和甲醇的共沸混合物，虽然无法使用精馏方式分离，但是在不同的压强下共沸的比例不同，所以可以用两个压强不同的精馏塔来实现分离，得到纯的乙酸甲酯。

本发明的优点：

1.本发明装置简单，易于操作；本发明通过反应精馏将生成的产物乙酸甲酯移走，从而促进反应的正向进行，提高了产率；本发明使用原料中含有的乙酸作为催化剂，无需担心失活问题，且乙酸的酸性适中，不会导致DMF过多分解；

2.本发明制得的乙酸甲酯的纯度高（常压共沸比例，约83%，加上甲醇之后总含量为99.8-99.9%），纯品乙酸甲酯和共沸混合物都具有良好的经济价值，可以改善废DMF处理过程的经济性（产品DMF纯度≥99.7%，回收率≥95%），最终降低三氯蔗糖的生产成本。

附图说明

图1是一种三氯蔗糖生产中废DMF的间歇精馏处理工艺简图；

图2是一种三氯蔗糖生产中废DMF的连续精馏处理工艺简图。

具体实施方式

结合图1，对本发明作进一步说明：

一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，具体实施步骤如下：

实施例1

在本实施例中减压精馏塔、甲醇精馏塔、反应精馏塔均使用单塔间歇精馏，填料高50 cm，直径4 cm，内填玻璃弹簧；

（1）将三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF（乙酸10%，含水、DMAC、四甲基脲均不超过1%，其余部分为DMF）2500 mL送入减压精馏塔进行减压精馏，常压蒸馏出低沸杂质（乙酸甲酯、甲醇），釜温不变，塔内压强降至30 kPa，馏出水分，低沸杂质和水分体积共21mL；塔内压强降至7～9 kPa，控制减压精馏塔塔顶温度75-80℃馏出产品DMF共1700 mL（纯度99.8%），压强降至6～8 kPa，馏出酸性共沸物，成分为DMF:DMAC:乙酸=2.4:0.08:1（使用气相色谱法测定，简称GC），继续精馏，酸性共沸物中的DMAC含量先缓慢增加最后迅速升高，压强降至5 kPa塔底温度升至110℃时，达到DMF:DMAC:乙酸=1.01:1.08:1的比例，酸性共沸物共645 mL；停止精馏，剩余釜底液为高沸杂质87 mL；

（2）取酸性共沸物（GC：含乙酸 30%、DMAC 2%、其余为DMF）2000 mL送入反应精馏塔；再加入750 mL甲醇，在常压下进行反应精馏，控制反应精馏塔塔底温度94～95℃，塔顶温度48～50℃馏出甲醇和乙酸甲酯的共沸混合物（含甲醇18%），每馏出250 mL液体，补加250 mL甲醇，随着反应的进行，逐渐提高温度，馏出物的甲醇含量也随着提高；釜底温度98～105℃，塔顶温度65～71℃时馏出物甲醇含量70%(重量)，甲醇的累计添加量为1500mL，釜内剩余1850 mL反应精馏塔塔底馏分，DMF:DMAC:乙酸=4.3:0.2:1（GC)；

（3）取甲醇和乙酸甲酯的非共沸混合物2500 mL加入甲醇精馏塔进行常压精馏，控制甲醇精馏塔塔底温度70～74℃，塔顶温度48～55℃，馏出甲醇和乙酸甲酯的共沸混合物（含甲醇18%）1100 mL，釜内剩余甲醇1400 mL。

实施例2

将实施例1中反应精馏塔的塔底物返回系统再次进行减压精馏，具体操作步骤如下：

将反应精馏塔塔底馏分1600mL和脱酸塔底排出的废DMF1000mL混合后打入减压精馏塔，重复实施例1的操作步骤，得馏出低沸杂质130 mL，合并至甲醇和乙酸甲酯的非共沸混合物；馏出水170 mL、产品DMF 1750 mL（纯度99.72 %）、酸性共沸物650 mL、釜底液70mL。

实施例2各步骤产物的含量(GC)如下：

成分	乙酸甲酯	甲醇	DMF	DMAC	四甲基脲	乙酸
							保留时间(min)	2.8	3.4	9.8	11.9	13.8	14.4
废DMF(%)			84.3	4.1	1.86	8.7
							反应精馏塔塔底馏分(%)	0.3	5.4	71.7	3.6	1.9	14.1
产品MF(%)			99.72	0.175

实施例3

本实施例中减压精馏塔、甲醇精馏塔、反应精馏塔均采用连续精馏，且减压精馏塔被替换为依次相连的脱轻塔、脱重塔和精制塔，具体工艺流程见图2：

（1）三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF（乙酸9%，含水、DMAC、四甲基脲均不超过1%，其余部分为DMF）和反应精馏塔塔底馏分混合后以0.9 m³/h的量泵入脱轻塔中部（脱轻塔理论板数25，进料位置为第18块板），控制脱轻塔塔顶温85℃，塔内压强30 kPa，顶温85℃，回流比1：1，从脱轻塔的塔顶得到含乙酸甲酯、甲醇和水的混合物（其中水可以被冷凝），乙酸甲酯和甲醇呈气态被真空泵抽到甲醇精馏塔中；

（2）脱轻塔塔底得含DMF、DMAC、四甲基脲和乙酸的混合物以0.8 m³/h的速度泵入脱重塔（脱重塔理论板数35，进料位置为第15块板）；控制脱重塔塔内压强30 kPa，塔顶温度110℃，脱重塔塔底馏出物为高沸杂质（含四甲基脲、乙酸、DMAC、DMF等）；脱重塔塔顶馏出物（ DMF、乙酸、DMAC）进入精制塔（塔理论板数45，进料位置为第20块板），控制塔内压强30kPa，塔顶温度95～100℃，塔顶馏出物为产品DMF（纯度>99.7%），塔底馏出物为酸性共沸物；

（3）酸性共沸物以0.3 m³/h速度泵入反应精馏塔中部（反应精馏塔理论板数30，中部进料位置为第20块板），控制反应精馏塔塔温在95～100℃，塔顶温度55℃，回流比1：1，塔内压强为常压，甲醇以0.3 m³/h的速度从反应精馏塔底部加入；塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物以0.3 m³/h的速度泵入甲醇精馏塔（理论板数45，进料位置都在第25块板），塔内常压，顶温53℃，回流比1：1，塔顶甲醇和甲酸甲酯的共沸混合物以0.1～0.2 m³/h的速度馏出。