2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的精制纯化方法
阅读说明：本技术 2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的精制纯化方法 (Refining and purifying method of 2-amino-4-acetamino anisole ) 是由 黄昊飞 张琪 张文淑 孟华杰 尹磊 张建军 李连伟 李玉超 左村村 傅忠君 王鸣 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于染料提纯技术领域,具体涉及一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的精制纯化方法。利用羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂对2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液进行吸附,之后再用脱附剂进行脱附,将得到的脱附液干燥,得到高纯度、高收率的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品。本发明相比较蒸干母液加水析出的方法能够有效提高产品的纯度,相比较重结晶的方法能够有效提高产品的收率。本发明能够有效提高产品纯度和收率,且树脂还可通过再生实现循环利用,避免高温回流等操作带来的高能耗,降低生产成本,减少废物排放。(The invention belongs to the technical field of dye purification, and particularly relates to a refining and purifying method of 2-amino-4-acetamino anisole. The production mother liquor of the 2-amino-4-acetamino anisole is absorbed by the carbonylation modified chloromethyl polystyrene resin, then desorbed by a desorption agent, and the desorption liquid is dried to obtain the 2-amino-4-acetamino anisole product with high purity and high yield. Compared with a method for evaporating mother liquor to dryness and adding water for precipitation, the method can effectively improve the purity of the product, and compared with a recrystallization method, the method can effectively improve the yield of the product. The invention can effectively improve the purity and yield of the product, and the resin can be recycled by regeneration, thereby avoiding high energy consumption caused by operations such as high-temperature reflux and the like, reducing the production cost and reducing the waste discharge.)
技术领域
本发明属于染料提纯技术领域，具体涉及一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的精制纯化方法。
背景技术
中国染料工业领域近些年来持续快速发展，中国染料产量已经居于世界第一的位置，大约占世界总份额的百分之六十左右，是中间体最主要的生产国家和供应地区。我国可进行生产的染料品种大约为两千个左右，日常常规生产的染料也有八百个之多，中间体的年产量高达四十六万吨左右，由于其质量优价格低的特征在欧美市场有着极其重要的地位，目前已经出口至少三十多个国家和地区。2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，是一种米灰色固体，纯品熔点110℃，微溶于水，溶水乙醇、丙酮；主要用于生产分散染料深色产品，如C.I分散蓝79、C.I分散蓝301、C.I分散紫58、分散蓝S-3GL、分散蓝HGL等，是一种用途广泛的染料中间体。
2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚是合成偶氮染料和药物的重要中间体化合物，主要用来合成4-乙酰氨基-(N,N-双乙醇氨基)苯甲醚，制备一些分散染料的偶合组分。目前，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成主要分为两种方法，方法一：对硝基氯苯经醚化、还原、乙酰化、硝化、还原，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，具体反应方程式如下：
方法二：2,4-二硝基氯苯经醚化、还原、乙酰化得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。具体反应方程式如下：
方法一的合成工艺成熟，产品收率稳定，纯度较高，但是生产工艺流程过长、“三废”多等问题，而且是国家产业政策已明确淘汰或立即淘汰的工艺。因此，目前国内外主要研究以方法二为主。
刘伟,周杰文,徐万福,唐智勇,李文兰,高国泉.一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成工艺[P].浙江省：CN109608355A,2019-04-12.中报道了以2,4-二硝基苯甲醚为原料，经加氢得到2,4-二氨基苯甲醚，2,4-二氨基苯甲醚的2位氨基与酸化试剂络合后，再与乙酰化试剂进行酰化反应，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，以减少2,4-二乙酰氨基苯甲醚副产物的产生。最终产物是由酰化液经减压蒸馏回收甲醇后，加水升温抽虑去除杂质干燥获得的。该方法获得产品的氨基值93％，收率为90％，液相色谱检测纯度99.8％。
田学芳.2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成工艺:CN201711472007.3[P].2018-08-17.中报道了用2,4-二硝基氯化苯为原料，以甲醇为溶剂，制备2,4-硝基苯甲醚；用二硫化钠溶液还原2,4-二硝基苯甲醚获得2,4-二氨基苯基醚；最后用醋酐进行选择性酰化获得2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。产物通过加入冰水搅拌过滤，之后用含连二亚硫酸钠的冰水溶液洗涤一次，减压干燥获得。该专利获得2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的纯度为95.8％，收率为93.5％。
安徽奥瑞化工有限公司.一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备工艺:CN201310308426.9[P]2014-01-22.中报道了以甲醇为溶剂，以2,4-二硝基苯甲醚为原料，在催化剂存在条件下，通入氢气，进行催化加氢还原反应，之后固液分离，并回收催化剂；加入乙酸酐，进行乙酰化反应，通过减压蒸馏回收醋酸并且冷却结晶即为2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品。该专利并未提及产品精制纯化方面，也并未提及结晶纯度和收率。
目前报道的方法二中，影响产品的收率和纯度的主要因素为2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产物的分离提纯。因此需要提供一种能够有效将2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品与反应液中的乙酸、2,4-二乙酰氨基苯甲醚副产物等杂质分离纯化的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的精制纯化方法，采用羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂对2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液进行吸附，再经脱附、干燥，实现了2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的精制纯化，提高了产品的收率及纯度。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的精制纯化方法，利用羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂对2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液进行吸附，之后再用脱附剂进行脱附，将得到的脱附液干燥，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。
其中：
所述的羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂与2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液的用量比为160～170:1，其中羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂以g计，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液以L计。
所述的羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂的通式为：
式中：为二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体；R1为甲基、乙基、叔丁基、苯基或苄基；R2为磺酸基、羧基或羟基。
所述的羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂的制备方法为：将氯甲基聚苯乙烯置于N,N-二甲基甲酰胺中进行溶胀，再加入酮类化合物反应制得。其中氯甲基聚苯乙烯、酮类化合物与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1:0.005～0.0075:20～23，其中氯甲基聚苯乙烯以g计，酮类化合物以mol计，N,N-二甲基甲酰胺以mL计；反应温度为75～90℃，反应时间为6～8h。
所述的酮类化合物的通式为：
式中：R1为甲基、乙基、叔丁基、苯基或苄基；R2为磺酸基、羧基或羟基。
羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂中的羰基能够与2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚中的氨基进行反应，生成席夫碱，实现产物与母液进行分离。而R1基团结构越复杂，则有利于产物在树脂上脱附下来，R2基团能够提高树脂亲水性，在脱附时有利于席夫碱的水解。
具体地，羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂的制备方法为：在250mL三口烧瓶中，加入10g氯含量约0.05mol的氯甲基聚苯乙烯(CMPS)和200～230mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，使CMPS溶胀6～12h后，加入0.05～0.075mol酮类化合物、0.05～0.06mol无水K2CO3和0.05～0.06mol KI，充氮气保护，反应温度为75～90℃，反应时间为6～8h，反应结束后抽滤制得。以2-磺酸-4-羟基苯乙酮改性的氯甲基聚苯乙烯树脂为例，其制备过程如下：
所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液中2-氨基4-乙酰氨基苯甲醚的浓度为125～130g/L；获得2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液的方法如下：
以2,4二硝基氯苯作为原料，甲醇作溶剂，加入甲醇钠进行醚化反应制得2,4二硝基苯甲醚；然后将2,4二硝基苯甲醚加入甲醇溶剂中，加入5％Pd/C作催化剂，通入氢气反应，得到2,4-二氨基苯甲醚；最后将2,4-二氨基苯甲醚加入乙酸酐选择性酰化，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液。母液中除了含有2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产物，还含有两个氨基均被酰化的副产物2,4-二乙酰氨基苯甲醚，乙酸等杂质。
所述吸附时，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液以0.5～8BV/h流量通过羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂。
所述吸附温度为10～40℃，吸附时间为2～3小时。
所述的脱附剂为盐酸、甲醇和水的混合溶液，其中盐酸的含量为1～10wt.％，甲醇的含量为10～40wt.％。
所述的脱附时，将脱附剂以0.5～8BV/h流量通过吸附后的羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂。
所述脱附温度为10～40℃，脱附时间为1～2小时；所述的干燥为喷雾干燥。
本发明中羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂与母液中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的吸附及脱附反应过程如下(以2-磺酸-4-羟基苯乙酮改性的氯甲基聚苯乙烯树脂为例)：
本发明的有益效果如下：
本发明中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚中的氨基作为亲核试剂，氮原子上含有一对孤电子，能够进攻羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂中的羰基，羰基中带正电荷的碳原子完成亲核加成反应，形成由α-羟胺组成的中间化合物，该化合物进一步脱水形成席夫碱。利用2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚中的氨基能够与羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂中R1基团连接的羰基形成席夫碱结构，从而吸附在树脂上，因此实现了2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚从母液中分离，而副产物和其他杂质则无法与树脂结合，留在母液中。之后利用盐酸、甲醇和水的混合溶液作为脱附剂，在脱附剂的催化作用下，该席夫碱结构发生水解反应，树脂中的R2基团能够提高树脂的亲水性，从而提高席夫碱的水解效率，将2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚从树脂上脱附下来，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚便溶解在脱附剂中，将脱附液喷雾干燥，即可获得高纯度的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。脱附后的树脂用水冲洗，即可循环使用。
本发明羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂中引入的R2基团为吸电子基团，可以提高羰基中碳原子的正电性，有利于吸附过程中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚和羰基进行亲核加成反应，形成席夫碱结构。在解析过程中，当水含量较多时，在酸的催化下，席夫碱会快速的进行水解，而且R2基团能够提高树脂的亲水性，有利于水分子进入树脂中，能够促进希夫碱的水解。
本发明相比较蒸干母液加水析出的方法能够有效提高产品的纯度，相比较重结晶的方法能够有效提高产品的收率。本发明能够有效提高产品纯度和收率，且树脂还可通过再生实现循环利用，避免高温回流等操作带来的高能耗，降低生产成本，减少废物排放。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
在250mL三口烧瓶中，加入10g氯含量约0.05mol的氯甲基聚苯乙烯(CMPS)和200mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，使CMPS溶胀8h后，加入0.05mol 2-磺酸-4-羟基苯乙酮、0.05mol无水K2CO3和0.05mol KI，充氮气保护，80℃下反应6h，反应结束后抽滤，制得羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂，其结构式如下：
其中为二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体。
准确量取500g(纯度99％)的2,4-二硝基氯苯放入容器中，加入3L甲醇作溶剂，升温至60℃，加入与2,4-二硝基氯苯摩尔比为1:1.05的甲醇钠，反应15分钟后结束冷却降温，过滤获得2,4-二硝基苯甲醚；将2,4-二硝基苯甲醚放入高压釜中，加入2L甲醇作溶剂，62g5％Pd/C催化剂，通入1.2MPa的氢气在65℃下反应，待压力停止不降后结束反应，获得2,4-二氨基苯甲醚；将2,4-二氨基苯甲醚在氮气保护下放入容器中，加入与2,4-二氨基苯甲醚摩尔比为1:1的盐酸进行酸化，之后加入与2,4-二氨基苯甲醚摩尔比为1:1的乙酸酐，在0℃下进行选择性酰化反应，30分钟后反应结束，获得2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液，其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的浓度为127.4g/L。
在20℃下，将3L上述2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液以1BV/h流量自上而下循环通过装有500g上述羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂的吸附塔，循环流动2h完成吸附，以实现2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚和副产物的分离，之后将树脂取出。以盐酸、甲醇和水的混合溶液(盐酸的含量为6wt.％，甲醇的含量为40wt.％)作脱附剂，于20℃下将3L该脱附剂以1BV/h流量通过吸附后的羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂，循环流动1h完成脱附，将树脂上的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚解吸在脱附剂中，经喷雾干燥，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚374.11g，纯度为99.2％，收率为97.1％；之后将脱附剂回收继续利用，树脂干燥后循环使用。
实施例2
按照实施例1中的方法制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液，其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的浓度为125.5g/L。
在35℃下，将3L 2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液以4BV/h流量自上而下循环通过装有500g实施例1中的羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂的吸附塔，循环流动3h完成吸附，以实现2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚和副产物的分离，之后将树脂取出。以盐酸、甲醇和水的混合溶液(盐酸的含量为5wt.％，甲醇的含量为20wt.％)作脱附剂，于35℃下将3L该脱附剂以4BV/h流量通过吸附后的羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂，循环流动1h完成脱附，将树脂上的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚解吸在脱附剂中，经喷雾干燥，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚373.45g，纯度为98.9％，收率为98.1％；之后将脱附剂回收继续利用，树脂干燥后循环使用。
实施例3
按照实施例1中的方法制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液，其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的浓度为129.5g/L。
在25℃下，将3L 2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液以8BV/h流量自上而下循环通过装有500g实施例1中的羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂的吸附塔，循环流动2.5h完成吸附，以实现2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚和副产物的分离，之后将树脂取出。以盐酸、甲醇和水的混合溶液(盐酸的含量为5wt.％，甲醇的含量为30wt.％)作脱附剂，于25℃下将3L该脱附剂以8BV/h流量通过吸附后的羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂，循环流动1.5h完成脱附，将树脂上的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚解吸在脱附剂中，经喷雾干燥，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚387.31g，纯度为98.2％，收率为97.9％；之后将脱附剂回收继续利用，树脂干燥后循环使用。
实施例4
将实施例1中的2-磺酸-4-羟基苯乙酮改为2-羧基-4-羟基苯乙酮，按照实施例1中的方法制备羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂，其结构式如下：
其中为二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体。
将该羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂用于3L 2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液(2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的质量浓度为127.4g/L)的精制纯化，步骤同实施例1，得到产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚381.03g，纯度为97.8％，收率为97.5％。
实施例5
将实施例1中的2-磺酸-4-羟基苯乙酮改为2,4-二羟基苯丙酮，按照实施例1中的方法制备羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂，其结构式如下：
其中为二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体。
将该羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂用于3L 2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液(2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的质量浓度为127.4g/L)的精制纯化，步骤同实施例1，得到产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚379.47g，纯度为97.9％，收率为97.2％。
实施例6
将实施例1中的2-磺酸-4-羟基苯乙酮改为1-(2-磺酸基-4-羟基环己基)-乙酮，按照实施例1中的方法制备羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂，其结构式如下：
其中为二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体。
将该羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂用于3L 2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液(2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的质量浓度为127.4g/L)的精制纯化，步骤同实施例1，得到产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚379.09g，纯度为98.2％，收率为97.4％。
对比例1
将3L实施例1中的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液用减压蒸馏除去甲醇溶剂，之后加入50mL甲醇进行重结晶操作，加热至55℃，之后加入少量水，当溶液变浑浊后，继续升温到66℃，回流20分钟。重结晶结束后，加入少量2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚作为晶种，促进析出，冷却过后，抽滤获得产品376.54g，纯度为94.6％，收率为93.2％。
对比例2
将3L实施例1中的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液用减压蒸馏除去甲醇溶剂，之后加入100mL水进行重结晶操作，加热至75℃，回流20分钟。重结晶结束后慢慢冷却，加入少量2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚作为晶种，促进析出，冷却过后，抽滤获得产品379.39g，纯度为95.2％，收率为94.5％。
对比例3
将3L实施例1中的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液用减压蒸馏除去甲醇溶剂，之之后加入100mL冰水搅拌过滤，加之后用含连二亚硫酸钠的冰水溶液洗涤一次，再进行减压干燥，获得产品369.80g，纯度为95.6％，收率为92.5％。
通过对比实施例1与对比例1-3可知，相对于现有技术中的重结晶方法，本发明采用羰基化改性的氯甲基聚苯乙烯树脂对2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产母液进行提纯，明显提高了产物2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的收率和纯度。
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