一种含杂环三嗪基季铵盐及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种含杂环三嗪基季铵盐及其制备和应用 (Quaternary ammonium salt containing heterocyclic triazine group and preparation and application thereof ) 是由 朱海林 刘建华 王俊霞 李晓芬 陆小猛 冯丽 马雪梅 胡志勇 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含杂环三嗪基季铵盐,具有以下通式(I)表示的结构：其中R为C-(4-10)烷基；X为─NH─或─S─；Y为带有硫醚基或亚氨基连接基团的含氮和/或硫芳香杂环。本发明通过同一分子内杂环与季铵盐官能团的协同耦合效应,使其在使用量较少时即可具有较高的缓蚀杀菌效率,可以作为缓蚀剂应用,特别是用于硫酸盐还原菌存在下的碳钢的缓蚀杀菌处理。(The invention relates to a heterocycle-containing triazinyl quaternary ammonium salt, which has a structure represented by the following general formula (I): wherein R is C 4‑10 An alkyl group; x is-NH-or-S-; y is a nitrogen and/or sulfur containing aromatic heterocycle with a thioether or imino linking group. The invention has the advantages that through the synergistic coupling effect of the heterocyclic ring and the quaternary ammonium salt functional group in the same molecule, the corrosion inhibition and sterilization efficiency can be higher when the usage amount is less, and the corrosion inhibition and sterilization agent can be used as a corrosion inhibitor, and is particularly used for the corrosion inhibition and sterilization treatment of carbon steel in the presence of sulfate reducing bacteria.)
技术领域
本发明属于金属腐蚀与防护技术领域，涉及一种季铵盐类缓蚀杀菌剂，特别是涉及一种含杂环三嗪基季铵盐类缓蚀杀菌剂，以及其抑制硫酸盐还原菌腐蚀的应用。
背景技术
微生物腐蚀（Microbiologically influenced corrosion，MIC）是指由于微生物的自身生命活动直接加速金属材料腐蚀或通过其代谢产物间接地加速金属材料腐蚀的现象。据统计，每年由金属腐蚀造成的经济损失约占GDP的3-5%，其中微生物腐蚀造成的经济损失约占到总经济损失的20％左右（中国腐蚀与防护学报, 2021, 41(1): 1-12.）。
MIC涉及的微生物主要包括有硫酸盐还原菌（Sulfate reducing bacteria，SRB）、铁氧化菌（Iron-oxidizing bacteria，IOB）、铁还原菌（Iron-reducing bacteria，IRB）、产酸菌（Acid-producing bacteria，APB）等。据调查，在已知的MIC案例中，SRB存在并参与了其中的二分之一。因此，SRB是造成微生物腐蚀的主要菌种。
长期以来，控制微生物腐蚀最常用的方法是添加杀菌剂，杀菌剂可以杀死微生物，抑制微生物腐蚀。但是，在使用一段时间后，细菌会产生耐药性，使得杀菌剂的用量和使用成本不断增加，加重了经济和环境负担。另一方面，杀菌剂对于浮游微生物较为有效，但却很难杀死生物膜中的微生物。因此，设计一种高效的针对SRB腐蚀的缓蚀杀菌剂，减少杀菌剂使用量很有必要。
季铵盐表面活性剂具有抑菌、杀菌功能，且毒性低、应用范围广，以其作为杀菌剂的研究已有较长的历史。同时，由于季铵盐表面活性剂可以在界面形成定向吸附，能够形成致密的保护膜，减缓金属的腐蚀，其也可以作为金属缓蚀剂使用。
然而研究发现（Corrosion Science, 2017, 117: 24-34.），当二甲基烷基氯化铵（烷基链长为10-16）的质量浓度为40mg/L时，SRB依然可以在材料表面局部吸附，形成生物膜，在形成生物膜的区域依然有明显的局部腐蚀坑。
杂环化合物分子中一般含有电负性较大的杂原子（如N、S、O等），可以提供孤对电子与金属表面形成配位键，防止腐蚀反应发生；其次，杂环化合物多具有π键，能够通过前线分子轨道与金属表面发生作用，阻止腐蚀反应的进一步发生；另外，由于其分子本身的极性，也可以通过静电引力覆盖在金属表面，抑制金属的腐蚀过程。因此，杂环化合物是工业上常用的缓蚀剂，但是其对微生物的杀菌性能相对较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种含杂环三嗪基季铵盐，通过同一分子内杂环与季铵盐官能团的协同耦合效应，使其在使用量较少时即可具有较高的缓蚀杀菌效率。
本发明所述的含杂环三嗪基季铵盐具有通式（I）表示的结构：
其中：
R为C4-10烷基；X为─NH─或─S─；Y为带有硫醚基或亚氨基连接基团的含氮和/或硫芳香杂环。
进一步地，其中Y优选为、或。
本发明上述通式（I）表示的含杂环三嗪基季铵盐可以采用下述方法制备得到。
以三聚氯氰为原料，与以通式RXH表示的C4-10烷基的脂肪胺或烷基硫醇反应，得到通式（Ⅱ）表示的化合物。
再以通式（Ⅱ）表示的化合物与以通式YH表示的巯基或氨基取代的含氮和/或硫芳香杂环化合物反应，得到通式（Ⅲ）表示的化合物。
通式（Ⅲ）表示的化合物再与N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应，得到通式（Ⅳ）表示的化合物。
最后，以通式（Ⅳ）表示的化合物与溴乙烷反应，即可制备得到通式（Ⅰ）表示的含杂环三嗪基季铵盐。
进一步地，以下给出了本发明上述通式（Ⅰ）表示的含杂环三嗪基季铵盐的制备方法的具体合成路线。
其中，通式YH表示的巯基或氨基取代的含氮和/或硫芳香杂环化合物优选为2-巯基苯并噻唑、2-氨基苯并咪唑或2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑中的任意一种。
更进一步地，本发明给出了所述含杂环三嗪基季铵盐的更详细的制备方法。
1）、在氢氧化钠或碳酸钠缚酸剂存在下的溶剂甲苯体系中，以三聚氯氰与以通式RXH表示的C4-10烷基的脂肪胺或烷基硫醇在冰浴条件下进行反应，从反应液中析出通式（Ⅱ）表示的化合物白色固体。
2）、以丙酮溶解通式（Ⅱ）表示的化合物，加入以通式YH表示的巯基或氨基取代的含氮和/或硫芳香杂环化合物的丙酮水混合溶液，45～50℃下反应得到通式（Ⅲ）表示的化合物淡黄色固体。
3）、将通式（Ⅲ）表示的化合物逐渐加入到N,N-二甲基-1,3-丙二胺中，升温至30℃进行反应，自反应液中析出通式（Ⅳ）表示的化合物淡黄色或白色固体。
4）、以乙腈为溶剂，加入通式（Ⅳ）表示的化合物和溴乙烷，在50～60℃下反应，制备得到通式（Ⅰ）表示的化合物目标产物。
本发明还提供了所述含杂环三嗪基季铵盐作为缓蚀剂的应用。
具体地，本发明是提供了所述含杂环三嗪基季铵盐作为抑制硫酸盐还原菌腐蚀的缓蚀剂的应用。
以及，本发明是提供了所述含杂环三嗪基季铵盐作为针对硫酸盐还原菌的杀菌剂的应用。
更具体地，本发明是提供了所述含杂环三嗪基季铵盐作为碳钢在硫酸盐还原菌存在下的缓释杀菌剂的应用。
本发明含杂环三嗪基季铵盐的分子结构中包含有烷烃链、杂环和季铵盐结构。其中，季铵盐能够选择性地吸附于SRB的生物膜表面，渗透进入细胞膜，从而改变了细胞膜的电子传递、选择性物质传递、隔离屏障等生物功能，破坏了细胞膜的选择渗透性和遗传系统，导致SRB的活性被抑制甚至死亡；另一方面，分子结构中的三嗪环和杂环具有丰富的杂原子（N、S）和共享π电子，可以与铁的空d轨道形成配位键进行化学吸附，因此，将季铵盐表面活性剂与杂环化合物结合，通过二者的协同作用，可以进一步提高其的缓蚀杀菌性能。
同时，化合物结构中含有的烷基链可以形成一层疏水性屏障，防止侵蚀性离子侵入，保护碳钢免受腐蚀。
因而，本发明基于上述结构的含杂环三嗪基季铵盐能够在较少的使用量下，就具有较高的缓蚀杀菌性能。与常用的季铵盐杀菌剂1227比较，本发明含杂环三嗪基季铵盐抑制硫酸盐还原菌活性的效率更高。
附图说明
图1是实施例1制备含杂环三嗪基季铵盐BTOTB的红外光谱图。
图2是实施例1制备含杂环三嗪基季铵盐BTOTB的ESI-MS谱图。
图3是实施例2制备含杂环三嗪基季铵盐MTOTB的红外光谱图。
图4是实施例2制备含杂环三嗪基季铵盐MTOTB的ESI-MS谱图。
图5是BTOTB和MTOTB的表面张力与浓度关系图。
图6是静态失重实验效果图。
图7是碳钢分别在未添加和添加0.1mM不同缓蚀剂的含SRB模拟海水中浸泡不同天数的Nyquist图；图中：(a)、SRB，(b)、BTOTB，(c)、MTOTB，(d)、1227。
图8是碳钢试样在不同腐蚀介质中浸泡21d后的表面SEM图；图中：(a)、抛光碳钢，(b)、SRB，(c)、0.1mM MTOTB，(d)、1227。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地解释说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
实施例1：含杂环三嗪基季铵盐（Ⅰ）的合成。
在250mL四口瓶中加入9.25g（0.05mol）三聚氯氰，100mL甲苯，开动搅拌，待全部物质溶解完全后，冰浴条件下加入7.10g（0.055mol）正辛胺，以浓度1mol/L的Na2CO3溶液调节反应液的pH值为8～9进行反应。
薄层色谱（硅胶GF254，甲苯∶甲醇=1∶1，v/v）监测反应至结束。
待反应结束后，抽滤，将滤液依次用1mol/L盐酸、0.5mol/L NaHCO3、蒸馏水洗涤至中性后，收集有机层，无水硫酸钠干燥，抽滤、减压浓缩得到白色固体OT。
在250mL四口瓶中加入2.80g（0.01mol）上述白色固体OT，100mL丙酮，搅拌下升温至45～50℃，待白色固体完全溶解后，将溶有1.85g（0.011mol）2-巯基苯并噻唑的丙酮∶水=2∶1（v/v）混合溶液滴加至四口瓶中，维持温度45～50℃搅拌进行反应。
薄层色谱（硅胶GF254，石油醚∶丙酮=3∶1，v/v）监测反应至结束。
反应结束后，向反应液中加入蒸馏水，析出大量淡黄色固体BTOT，以热丙酮洗涤后真空干燥。
将30mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺加入250mL带有机械搅拌装置的三口瓶中，分批加入2.05g（0.005mol）BTOT，维持反应温度在30℃进行反应。
薄层色谱（硅胶GF254，丙酮∶甲苯∶水=6∶1∶0.5，v/v/v）监测反应至结束。
将反应液溶于100mL甲苯中，转移至分液漏斗中，以饱和NaCl多次洗涤至中性。收集有机层，无水硫酸钠干燥，抽滤、减压浓缩获得淡黄色/无色油状物，再将油状物置于通风橱内，析出淡黄色或白色固体BTOTN。
称取0.50g（0.001mol）BTOTN，0.16g（0.0015mol）溴乙烷，与100mL乙腈一起加入250mL带有冷凝回流装置的三口瓶中，维持反应温度在60℃搅拌下进行反应。
薄层色谱（硅胶GF254，丙酮∶甲苯∶水=6∶1∶1，v/v/v）监测反应至结束。
将反应液减压浓缩除去溶剂和未反应的原料，得到淡黄色粗品，以丙酮重结晶后，制备得到目标产物杂环-季铵盐表面活性剂BTOTB。
根据图1的红外光谱图和图2的高分辨质谱图对目标产物进行结构表征，证明最终制备得到了本实施例所述结构的含杂环三嗪基季铵盐（Ⅰ）目标产物。
实施例2：含杂环三嗪基季铵盐（Ⅱ）的合成。
在250mL四口瓶中加入2.80g（0.01mol）实施例1的白色固体OT，100mL丙酮，搅拌下升温至45-50℃，待白色固体完全溶解后，将溶有1.45g（0.011mol）2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑的丙酮∶水=2∶1（v/v）混合溶液滴加至四口瓶中，维持温度45～50℃，搅拌下进行反应。
薄层色谱（硅胶GF254，石油醚∶丙酮=3∶1，v/v）监测反应至结束。
反应结束后，向反应液中加入蒸馏水，析出大量淡黄色固体MTOT，以热丙酮洗涤后真空干燥。
将30mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺加入250mL带有机械搅拌装置的三口瓶中，分批加入1.90g（0.005mol）MTOT，维持反应温度在30℃进行反应。
薄层色谱（硅胶GF254，丙酮∶甲苯∶水=6∶1∶0.5，v/v/v）监测反应至结束。
将反应液溶于100mL甲苯中，转移至分液漏斗中，以饱和NaCl多次洗涤至中性。收集有机层，无水硫酸钠干燥，抽滤、减压浓缩获得淡黄色/无色油状物，再将油状物置于通风橱内，析出淡黄色或白色固体MTOTN。
称取0.45g（0.001mol）MTOTN，0.16g（0.0015mol）溴乙烷，与100mL乙腈一起加入250mL带有冷凝回流装置的三口瓶中，维持反应温度在60℃搅拌下进行反应。
薄层色谱（硅胶GF254，丙酮∶甲苯∶水=6∶1∶1，v/v/v）监测反应至结束。
将反应液减压浓缩除去溶剂和未反应的原料，得到淡黄色粗品，以丙酮重结晶后，制备得到目标产物杂环-季铵盐表面活性剂MTOTB。
根据图3的红外光谱图和图4的高分辨质谱图对目标产物进行结构表征，证明最终制备得到了本实施例所述结构的含杂环三嗪基季铵盐（Ⅱ）目标产物。
实施例3：含杂环三嗪基季铵盐的表面活性测定。
本实施例采用表面张力法，针对实施例1和实施例2制备含杂环三嗪基季铵盐在模拟海水中的表面活性进行了测定。
在3.5% NaCl水溶液中加入SRB培养基成分，用于模拟海水环境。SRB培养基成分（g/L）为：K2HPO4 0.5，NH4Cl 1.0，Na2SO4 1.0，CaCl2·2H2O 0.1，MgSO4·7H2O 2.0，DL-乳酸钠2.0，酵母提取物1.0。
使用上述模拟海水配制一系列不同浓度的含杂环三嗪基季铵盐溶液，利用K100自动表面张力仪，采用白金环法测定含杂环三嗪基季铵盐的平衡表面张力。
图5是根据测定结果得到的含杂环三嗪基季铵盐的表面张力与浓度之间的关系图。30℃下，BTOTB和MTOTB在模拟海水中的CMC值分别为0.035mM和0.11mM，对应的表面张力γCMC分别为32.8mN·m-1和35.7mN·m-1。
实施例4：含杂环三嗪基季铵盐最低抑菌浓度的测定。
本实施例采用标准2倍稀释法测定含杂环三嗪基季铵盐的最低抑菌浓度。
1）以无菌培养基稀释活化的SRB菌液，得到菌量在106个/mL数量级的菌液。
2）用无菌培养基配制一定量的含杂环三嗪基季铵盐母液，按照标准2倍稀释法添加到10mL试管中并获得一系列浓度梯度，每支试管添加1mL上述菌液（最终菌液为3～7×105个/mL）。
3）每个浓度设置三支平行试管，30℃下恒温培养14d。
4）记录试管内培养基的颜色变化情况。SRB在培养基中生长时，会产生黑色的FeS沉淀，反之则不变色。当三支试管全部不变色时，对应的浓度即为杀菌剂的最低抑菌浓度。
表1中以十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）作为参比，列出了实施例1和实施例2产物相应的最低抑菌浓度。可以看出，BTOTB和MTOTB明显比1227具有对SRB更好的抑菌效果。
实施例5：静态失重法测试含杂环三嗪基季铵盐对碳钢的缓蚀率
碳钢片试样尺寸35mm×28mm×2 mm，测试前依次使用120#～5000#水相砂纸打磨至光亮，然后用丙酮脱脂、无水乙醇脱水，干燥备用。
将处理好的碳钢片试样分别浸泡于未添加缓蚀剂和缓蚀剂添加浓度0.1mM的无菌模拟海水中，30℃下密闭挂片21d。
实验结束后取出试样，用硬毛刷清除表面的腐蚀产物，然后用蒸馏水冲洗，无水乙醇脱水。挂片实验结果如图6所示。
从图中可以明显看出，添加BTOTB和MTOTB后的碳钢片试样表面平滑光亮，其对碳钢的缓蚀效果优于1227。
实施例6：电化学阻抗谱（EIS）测试SRB存在下含杂环三嗪基季铵盐对碳钢的缓蚀杀菌性能。
将45#碳钢电极与铜导线焊接，仅暴露一个1.0cm2的正方形端面作为工作面，其余部分以环氧树脂密封。
将工作面用120#～5000#水相砂纸逐级打磨至镜面，丙酮脱脂，无水乙醇脱水，经冷风吹干后，保鲜膜密封待用。电化学测试前，将处理好的电极片置于超净工作台中，紫外杀菌30min。
将电极片放入含杂环三嗪基季铵盐浓度为0.1mM的无菌模拟海水厌氧瓶中，除无菌对照外，每个瓶中分别加入2mL SRB种子液（菌浓度107个/mL），使所有瓶子的最终溶液体积均为100mL。
每个厌氧瓶在密封前通入5min N2，密封后置于30±1℃恒温培养箱中静止浸泡。
浸泡不同天数后，从厌氧瓶中取出电极片，于超净工作台中组装好三电极体系（铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极），进行电化学EIS测试。
图7(a)为碳钢在未添加缓蚀杀菌剂的SRB模拟海水中浸泡不同天数后的Nyquist图，图7(b)、(c)、(d)分别给出了碳钢在添加0.1mM BTOTB、MTOTB和1227的模拟海水中浸泡不同天数后的Nyquist图。以其利用等效电路进行拟合，最终得到了表2所示的缓蚀率结果。
由表2可以看出，在所有的实验周期内，含杂环三嗪基季铵盐对碳钢的缓蚀杀菌性能均优于1227。
实施例7：扫描电子显微镜观察SRB存在下添加和未添加缓蚀剂碳钢片试样表面形貌。
碳钢片试样尺寸35mm×28mm×2mm，测试前，依次用120#～5000#水相砂纸打磨至光亮，丙酮脱脂、无水乙醇脱水，干燥备用。
浸泡实验前，将处理好的碳钢片试样置于超净工作台中紫外杀菌30min。
将使用无菌模拟海水配制的含杂环三嗪基季铵盐浓度0.1mM的溶液分别装于300mL缓蚀瓶中，每瓶按照2%的接种量接种已活化的SRB菌液，通氮除氧后，挂入碳钢片试样，密封缓蚀瓶，在30±1℃恒温水浴中浸泡21d。
以上所有操作均在超净工作台中完成。
测试结束后取出碳钢片试样，参照ASTM G1-03标准方法，用硬毛刷去除表面疏松的腐蚀产物，然后以Clark'S溶液在25℃下超声清洗10min，再将试样用蒸馏水和无水乙醇依次清洗，并在N2流下干燥。
使用扫描电子显微镜观察碳钢片试样在含有或不含杂环三嗪基季铵盐的SRB溶液中浸泡21d后的表面形貌，并与以含有1227的SRB溶液浸泡的碳钢片试样表面形貌进行比较，具体结果如图8所示。
图8(a)为抛光打磨的碳钢片试样的表面形貌图，可以看出表面光滑平整，纹理清晰。
图8(b)显示了碳钢片试样在未添加缓蚀剂的SRB介质中浸泡后的腐蚀形貌，在碳钢表面覆盖了一层疏松多孔的腐蚀产物层，并且很容易观察到固着SRB菌株的存在。
图8(c)为添加有MTOTB的SRB溶液浸泡后碳钢片试样的表面形貌图，在图中未发现SRB菌株，且碳钢表面吸附膜完整。
图8(d)为添加有1227的SRB溶液浸泡后碳钢片试样的表面形貌图，在其表面亦没有发现SRB菌株，但是却有较多的腐蚀产物。
因此，比较看出，当在SRB溶液中存在有MTOTB时，对碳钢的缓蚀杀菌性能显著优于1227。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述的实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。