一种金属二唑基离子催化剂的合成方法
阅读说明：本技术 一种金属二唑基离子催化剂的合成方法 (Synthesis method of metal diazolyl ion catalyst ) 是由 高子豪 王富民 张旭斌 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：该发明涉及高活性催化剂制备技术领域,具体关于一种金属二唑基离子催化剂的合成方法；该发明的一种金属二唑基离子催化剂的合成方法中通过迈克尔加成反应,得到含有丙基胺的杂环化合物,进一步与含有两个羧基的金属羧酸盐进行酰胺化反应,将金属离子结合在一起,得到金属二唑基离子催化剂,有效地避免催化剂的失活,实现了高活性和高稳定性催化。(The invention relates to the technical field of high-activity catalyst preparation, in particular to a synthesis method of a metal diazolyl ion catalyst; according to the synthesis method of the metal diazolyl ion catalyst, a heterocyclic compound containing propylamine is obtained through Michael addition reaction, and is further subjected to amidation reaction with metal carboxylate containing two carboxyl groups, so that metal ions are combined together to obtain the metal diazolyl ion catalyst, the inactivation of the catalyst is effectively avoided, and high-activity and high-stability catalysis is realized.)
技术领域
该发明涉及高活性催化剂制备技术领域，尤其是一种金属二唑基离子催化剂的合成方法。
背景技术
聚氯乙烯(Polyvinyl chloride)，英文简称PVC，是氯乙烯单体(VCM)在 过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而 成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。在我国PVC 行业中，氯乙烯单体生产以乙炔法为主，其产能约占总产能的80％左右。然而， 现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞、以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物。 由于氯化汞会对环境造成严重的污染，且利用其合成得到的聚氯乙烯中含有少量 汞而限制了聚氯乙烯的应用。因此使催化剂向低汞化、无汞化方向发展，控制并 逐步消除汞污染，寻找合成氯乙烯的清洁催化剂及工艺路线，是目前氯碱行业急 需解决的难题。
ZL02808687.2中报道了氢-双(螯合)硼酸化合物和碱金属-双(螯合)硼酸盐 的制备方法，该专利中双(螯合)硼酸化合物是硼酸或三氧化二硼与二羧酸有机化 合物反应制备的。CN103113242B中报道了功能化氯化胆碱离子液体、其制备 方法及其在电化学储能器件中的应用，其阴离子主要是Cl-、Br-、BF4-等，该 离子液体应用于锂离子电池和电容器领域。
CN202011171467.4供一种含噻二唑结构螯合硼离子液体，所述的离子液体 是以胆碱为阳离子，以噻二唑甘油螯合硼酸酯为阴离子制备的。所述的阴离子噻 二唑甘油螯合硼酸酯是将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与甘油反应，然后再与硼酸 反应制备而成的。发明还提供所述的含噻二唑结构螯合硼离子液体的应用，是将 该离子液体溶于聚乙二醇基础油中制成润滑剂组合物。本发明提供含噻二唑结构 螯合硼离子液体，含该离子液体的聚乙二醇润滑剂组合物具有良好的抗腐蚀性能 和良好的抗磨性能、减摩性能。
然而，现有技术仅采用离子液在载体的作用下与金属离子进行反应，离子液 体具有饱和蒸汽压极低、热稳定性好、金属化合物溶解性好、结构和功能可调性 等优点，为乙炔氢氯化气液反应的发展开辟了一条新的路径。将不同的非汞金属 催化剂溶于咪唑类和吡啶类常规离子液体来进行反应，其所用离子液体以咪唑环 和吡啶环为阳离子，以氯离子、溴离子、六氟磷酸根或四氟硼酸根为阴离子，但 是这两类离子液体从转化率来看都比较低，与工业反应还有一定的差距。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的不足，公开了一种金属二唑基离子催化剂 的合成方法，属于高活性催化剂制备技术领域。本发明使用的催化剂与常规离子 液体为介质的气液相反应相比，金属螯合羧酸离子催化剂有效地避免催化剂的失 活，实现了高活性和高稳定性催化。
一种金属二唑基离子催化剂的合成方法：
S1：按重量份，在密闭高压反应釜中加入5-12份二巯基硫代二唑，3-8份 4-戊烯酸，0.5-2.2份烯键式不饱和单体，100-120份有机溶剂，加入1.2-2.4 份的乙醇钠，升温搅拌至60-75℃，反应2-5h，得到中间体1；
S2：向中间体1中添加15-40份金属盐，80-90℃条件下持续搅拌反应2-4h， 然后70-80℃真空干燥除去有机溶剂，最后得到金属二唑基离子催化剂。
进一步的，所述烯键式不饱和单体选自1-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、4- 乙烯基吡啶、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二烯丙基甲酰胺、N-甲基-N-烯丙基甲酰 胺、N-乙基-N-烯丙基甲酰胺、N-环己基-N-烯丙基甲酰胺、4-甲基-5-乙烯基噻 唑、N-烯丙基二异辛基吩噻嗪、2-甲基-1-乙烯基咪唑、3-甲基-1-乙烯基吡唑、 N-乙烯基嘌呤、N-乙烯基哌嗪、乙烯基哌啶、乙烯基吗啉及其组合。
进一步的，所述烯键式不饱和单体选自1-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、4- 乙烯基吡啶、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二烯丙基甲酰胺及其组合。
进一步的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、 三氯甲烷、四氯化碳或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
进一步的，所述金属盐为MX，其中M代表阳离子，选自Pt、Al、In、Bi、 Fe、Mn、Ba、Ca、K、Rb、Sr、Nd、Hf、Pr中的一种；X代表阴离子，选自SO4 2-、 NO3-、Cl-、I-、Br-、ClO4-、PO4 3-、SO3 2-、NO2-、ClO3-中的一种。
进一步的，所述金属盐X阴离子为卤素离子。
进一步的，所述金属盐为氯化铜，氯化亚铜，氯化铁，氯化亚铁，氯化锌中 的一种或几种的混合物。
进一步的，利用上述金属二唑基离子催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯， 在鼓泡反应器中，加入制备得到的催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后 通入其中进行反应，反应温度为120～240℃，反应压力为0.1～0.8MPa，氯化氢 与乙炔的体积流速比为1～1.5:1，乙炔体积空速为10～70h-1；
进一步的，所述上述催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的应用中，控制乙炔体 积空速为40～50h-1，氯化氢和乙炔的流速比为1～1.3:1，温度为160～200℃， 压力为0.1～0.5MPa。
反应机理为：
二巯基硫代二唑，4-戊烯酸，烯键式不饱和单体，进行迈克尔加成反应，得 到含有硫代二唑的杂环化合物，进一步与金属盐进行络合化反应，将金属离子结 合在一起，得到金属二唑基离子催化剂。
其部分反应的示意图如图2，仅为说明反应的原理，不代表全部的反应形式。
技术效果为：
1.二巯基硫代二唑，4-戊烯酸，烯键式不饱和单体，进行迈克尔加成反应，得 到含有硫代二唑的杂环化合物，进一步与金属盐进行络合化反应，与常规离子液 体为介质的气液相反应相比，金属螯合羧酸离子催化剂有效地避免催化剂的失 活，实现了高活性和高稳定性催化。
2.在本发明提出的金属螯合羧酸离子催化剂体系中，乙炔氢氯化反应的乙炔转化率大可达95.1％，氯乙烯选择性均大于99％，且在测试120h内催化活性未见下降， 具有很好的稳定性。
附图说明
图1为实施5制备的铁基羧酸离子催化剂催化效果趋势图。
图2为二巯基硫代二唑，4-戊烯酸，烯键式不饱和单体，进行迈克尔加成反应的 反应机理。
具体实施方式
催化剂制备实施例1
S1：在密闭高压反应釜中加入5g二巯基硫代二唑，3g的4-戊烯酸，0.5g的1- 乙烯基咪唑，100g乙醇，加入1.2g乙醇钠，升温搅拌至60℃，反应2h，得到 中间体1；
S2：将中间体1与氯化铜在80℃条件下持续搅拌反应2h，然后70℃真空干燥除 去有机溶剂，最后得到铜基羧酸离子催化剂。
催化剂性能评价
利用上述金属二唑基离子催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，加入铜基羧酸离子催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进 行反应，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，氯化氢与乙炔的体积流速比为 1:1，乙炔体积空速为10h-1。反应120h后催化活性未见下降，乙炔转化率为88.4％， 氯乙烯选择性为99.32％。
催化剂制备实施例2
S1：在密闭高压反应釜中加入7g二巯基硫代二唑，5g4-戊烯酸，0.9g4-乙烯基 吡啶，100g乙醇，加入1.5g乙醇钠，升温搅拌至65℃，反应3h，得到中间体1；
S2：将中间体1与氯化铁在80℃条件下持续搅拌反应3h，然后80℃真空干燥除 去有机溶剂，最后得到铁基羧酸离子催化剂。
催化剂性能评价
利用上述金属二唑基离子催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，加入铁基羧酸离子催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进 行反应，反应温度为160℃，反应压力为0.2Mpa，氯化氢与乙炔的体积流速比为 1.1:1，乙炔体积空速为30h-1。反应120h后催化活性未见下降，乙炔转化率为 92.8％，氯乙烯选择性为99.41％。
催化剂制备实施例3
S1：在密闭高压反应釜中加入9g二巯基硫代二唑，6g4-戊烯酸，1.2g N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，110g乙醇，加入1.8g乙醇钠，升温搅拌至70℃，反应4h，得 到中间体1；
S3：将中间体1与氯化锌在80℃条件下持续搅拌反应3h，然后80℃真空干燥除 去有机溶剂，最后得到锌基羧酸离子催化剂。
催化剂性能评价
利用上述金属二唑基离子催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，加入锌基羧酸离子催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进 行反应，反应温度为180℃，反应压力为0.3Mpa，氯化氢与乙炔的体积流速比为 1.2:1，乙炔体积空速为40h-1。反应120h后催化活性未见下降，乙炔转化率为 93.7％，氯乙烯选择性为99.55％。
催化剂制备实施例4
S1：在密闭高压反应釜中加入10g二巯基硫代二唑，8g4-戊烯酸，1.8g二烯丙 基甲酰胺，110g乙醇，加入2.0g乙醇钠，升温搅拌至70℃，反应4h，得到中 间体1；
S3：将中间体1与氯化亚铜在80℃条件下持续搅拌反应3h，然后80℃真空干燥 除去有机溶剂，最后得到亚铜基羧酸离子催化剂。
催化剂性能评价
利用上述金属二唑基离子催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，加入亚铜基羧酸离子催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中 进行反应，反应温度为200℃，反应压力为0.4Mpa，氯化氢与乙炔的体积流速比 为1.3:1，乙炔体积空速为50h-1。反应120h后催化活性未见下降，乙炔转化率 为93.9％，氯乙烯选择性为99.61％。
催化剂制备实施例5
S1：在密闭高压反应釜中加入12g二巯基硫代二唑，8g4-戊烯酸，2.0g N-烯丙 基咪唑，120g乙醇，加入2.2g乙醇钠，升温搅拌至75℃，反应5h，得到中间 体1；
S2：将中间体1与氯化亚铁在90℃条件下持续搅拌反应4h，然后80℃真空干燥 除去有机溶剂，最后得到亚铁基羧酸离子催化剂。
催化剂性能评价
利用上述金属二唑基离子催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，加入亚铁基羧酸离子催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中 进行反应，反应温度为220℃，反应压力为0.5Mpa，氯化氢与乙炔的体积流速比 为1.4:1，乙炔体积空速为60h-1。反应120h后催化活性未见下降，乙炔转化率 为94.2％，氯乙烯选择性为99.74％。
催化剂制备实施例6
S1：在密闭高压反应釜中加入12g二巯基硫代二唑，8g4-戊烯酸，2.0g 1-乙烯 基咪唑，120g乙醇，加入2.4g乙醇钠，升温搅拌至75℃，反应5h，得到中间 体1；
S3：将中间体1与氯化锌在90℃条件下持续搅拌反应4h，然后80℃真空干燥除 去有机溶剂，最后得到锌基羧酸离子催化剂。
催化剂性能评价
利用上述锌基羧酸离子催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中， 加入锌基羧酸离子催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反 应，反应温度为240℃，反应压力为0.6Mpa，氯化氢与乙炔的体积流速比为1.5:1， 乙炔体积空速为70h-1。反应120h后催化活性未见下降，乙炔转化率为95.1％， 氯乙烯选择性为99.81％。
实施对照例1
在鼓泡反应器中，不加入金属二唑基离子催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，氯化氢与乙 炔的体积流速比为1:1，乙炔体积空速为10h-1。反应120h后，乙炔转化率为48.9％， 氯乙烯选择性94.11％。
实施对照例2
在鼓泡反应器中，不加入金属二唑基离子催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为240℃，反应压力为0.8Mpa，氯化氢与乙 炔的体积流速比为1.5:1，乙炔体积空速为70h-1。反应120h后，乙炔转化率为 54.98％，氯乙烯选择95.74％。
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