阅读说明：本技术 利用钙化球磨焙烧-碱浸法从铁酸锌资源中回收锌的方法 (Method for recovering zinc from zinc ferrite resource by using calcification ball-milling roasting-alkaline leaching method ) 是由 张承龙 申宸昊 王瑞雪 马恩 白建峰 苑文仪 王景伟 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于湿法冶金和固体废物资源化技术领域,具体为一种利用钙化球磨焙烧-碱浸法从铁酸锌资源中回收锌的方法。包括以下步骤：(1)将铁酸锌资源和钙化剂混合后进行球磨反应,通过机械力作用促进铁酸锌矿相重构转化为氧化锌；(2)将球磨产物在氧化气氛下进行钙化焙烧,强化铁酸锌的矿相重构反应；(3)焙烧产物在碱溶液中浸出,使氧化锌溶解,固液分离后,得到锌滤液和浸出渣。本发明通过球磨处理降低了钙化焙烧所需的较高温度,在相对低的温度下使铁酸锌进行矿相重构转化为氧化锌,易于后续碱浸提取,浸出成本低、选择性好,且反应速度快,锌浸出率得到有效提高。(The invention belongs to the technical field of hydrometallurgy and solid waste recycling, and particularly relates to a method for recovering zinc from a zinc ferrite resource by using a calcification ball-milling roasting-alkaline leaching method. The method comprises the following steps: (1) mixing zinc ferrite resources with a calcification agent, carrying out ball milling reaction, and promoting the reconstruction of zinc ferrite ore phase to be converted into zinc oxide by mechanical force; (2) carrying out calcification roasting on the ball-milled product in an oxidizing atmosphere to strengthen the mineral phase reconstruction reaction of the zinc ferrite; (3) leaching the roasted product in an alkali solution to dissolve zinc oxide, and performing solid-liquid separation to obtain zinc filtrate and leaching residues. The invention reduces the higher temperature required by calcification roasting through ball milling treatment, leads the zinc ferrite to carry out ore phase reconstruction and convert into zinc oxide at relatively low temperature, is easy for subsequent alkaline leaching extraction, has low leaching cost, good selectivity and fast reaction speed, and effectively improves the zinc leaching rate.)

利用钙化球磨焙烧-碱浸法从铁酸锌资源中回收锌的方法

技术领域

本发明涉及一种利用钙化球磨焙烧-碱浸法从铁酸锌资源中回收锌的方法，属于湿法冶金和固体废物资源化技术领域。

背景技术

锌特性优良，含锌材料可用于电池制造，锌合金也具有成本低、耐腐蚀性好等优点，在生产生活中使用广泛；二次资源的回收利用，特别是含锌钢铁厂粉尘的回收利用是实现资源循环利用、可持续发展道路的重要途径。

根据钢铁厂粉尘中锌元素含量不同，采用不同的资源化处理方法，锌含量少的粉尘返回钢铁厂循环利用，锌含量多的可以用湿法或火法提取高纯度金属锌。钢铁厂循环利用是将粉尘直接配入烧结球团或炼钢等工序，烧结球团处理会因粉尘铁品位低、锌含量高降低粉尘中铁的回收效果，锌含量高的烧结矿会对后续高炉操作带来危害；炼钢处理将锌含量低的粉尘和碳喷入转炉或电炉，锌高温还原挥发进入烟尘系统，铁氧化物进入炉渣和钢水得以利用，但是只适用于铅锌含量很低且铁含量较高的粉尘。火法处理通常配入还原剂或氯化剂，还原剂将粉尘中的锌还原成金属锌，挥发分离富集；氯化剂将铅锌氯化并挥发脱除。火法处理存在能耗高、投资大、污染环境等问题。湿法处理利用焙烧、浸出等处理中高锌粉尘，包括酸浸和碱浸等。强酸溶液浸出易产生氯气等有毒有害气体，弱酸溶液无法与粉尘中的铁酸锌反应，效率低下，同时铁、钙等杂质元素完全溶解，锌难以得到有效分离。相比于酸浸工艺，碱浸工艺对设备的腐蚀程度较低，对铁几乎不浸出，有较好的选择性。

铁酸锌资源是以铁酸锌为主要含锌物相的钢铁厂粉尘、含锌浸出渣、铅锌冶炼渣等可被资源化利用的固体废弃物。铁酸锌呈尖晶石结构，离子间化学键牢固，原子堆积聚合紧密，物理和化学性质稳定，成为铁酸锌资源湿法资源化的主要制约因素。因此，寻求一种对铁酸锌资源进行前处理，可实现高效浸出回收锌的工艺路线是值得研究的。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种通过球磨-焙烧前处理在碱性溶液中进行选择性浸出铁酸锌资源中锌的方法，该方法选择性溶解锌的氧化物，对铁几乎不浸出，选择性好，浸出效果快，处理效果理想，环境友好，经济节约。

本发明在铁酸锌资源中添加钙化剂，通过行星球磨结合焙烧处理使铁酸锌与钙化剂中的氧化钙反应转化为易被浸出的氧化锌，采用碱溶液选择性浸出法进行铁酸锌资源中锌的回收，主要是利用铁酸锌与氧化钙在高温下可转化生成氧化锌，通过机械活化降低反应活化能，在相对低的温度下焙烧即可发生转化。本发明主要涉及的化学反应如下：

ZnFe₂O₄+2CaO＝Ca₂Fe₂O₅+ZnO

ZnO+2OH^-＝ZnO₂ ^2-+H₂O

铁酸锌资源其他成分主要还包括铁氧化物、CaO、SiO₂等，经过本处理方案处理后，铁氧化物存在于浸出渣中，钙氧化物可作为钙化剂与铁酸锌反应，二氧化硅与氢氧化钠反应生成硅酸钠存在于浸出液中。

本发明技术方案是这样实现的：

本发明提供一种利用钙化球磨焙烧-碱浸法从铁酸锌资源中回收锌的方法，具体步骤如下：

(1)将铁酸锌资源与钙化剂混合均匀后在行星球磨机中进行球磨活化，通过机械力作用使物料粒径变小、比表面积增大、晶格产生缺陷，从而内能增大、反应活性提高，促进铁酸锌矿相重构转化为氧化锌；

(2)将步骤(1)所得球磨活化产物在氧化气氛下进行钙化焙烧，进一步强化铁酸锌的矿相重构反应；

(3)将步骤(2)所得钙化焙烧产物在碱溶液中浸出，使氧化锌溶解，固液分离后，得到含锌滤液和浸出渣。

优选的，铁酸锌资源选自以铁酸锌为主要含锌物相的钢铁厂粉尘、含锌浸出渣和铅锌冶炼渣中的一种或多种。

优选的，步骤(1)中，钙化剂为氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的一种或多种；钙化剂的用量以CaO 计，其与铁酸锌的摩尔比为2.5：1～4.5：1。

优选的，步骤(1)中，球磨活化在行星球磨机中进行，球料质量比为5∶1～10∶1，球磨转速为400～500rpm，球磨时间为120～180min。

优选的，步骤(2)中，钙化焙烧在马弗炉中进行，焙烧温度为850～900℃，焙烧时间为120～180min。

优选的，步骤(3)中，采用搅拌浸出方式，浸出装置密闭。

优选的，步骤(3)中，碱溶液和钙化焙烧产物的体积质量比为8：1～30:1mL/g，浸出温度为60～80℃，浸出时间为120～180min。

优选的，步骤(3)中，碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为6～10mol/L。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

(1)本发明提供的利用钙化球磨焙烧-碱浸法从铁酸锌资源中回收锌的方法，通过球磨活化，在机械力作用下使物料粒径变小、比表面积增大、晶格产生缺陷，从而内能增大、反应活性提高，促进铁酸锌矿相重构转化为氧化锌，有效降低了后续铁酸锌矿相重构强化转化所需的焙烧温度。

(2)本发明提供的利用钙化球磨焙烧-碱浸法从铁酸锌资源中回收锌的方法，通过钙化球磨焙烧，使铁酸锌资源进行矿物重构，转化为氧化锌，易于后续碱浸提取，浸出成本低、选择性好，采用的钙化剂廉价易得，与火法碳化还原相比，不需要添加焦炭或还原煤作为还原剂，且反应速率快，锌浸出率可达80％以上。

(3)本发明方法选择性溶解锌的氧化物，对铁几乎不浸出，铁氧化物存在于浸出渣中，选择性好，浸出效果快，处理效果理想，环境友好，经济节约。

(4)本发明提供的利用钙化球磨焙烧-碱浸法从铁酸锌资源中回收锌的方法，浸出渣主要成分为 Ca₂Fe₂O₅，可做脱磷剂或烧结厂原料，减少了钢铁厂粉尘造成的环境污染，浸出液电沉积提取金属锌后可循环利用，无废液排放，工艺能耗低、绿色环保。

附图说明

图1为本发明实施例1中利用钙化球磨焙烧-碱浸法从铁酸锌资源中回收锌的工艺流程图。

图2为实施例1的球磨焙烧产物XRD图。

图3为对比例1的球磨焙烧产物XRD图。

图4为对比例3的球磨焙烧产物XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。

图1为本发明实施例1中利用钙化球磨焙烧-碱浸法从铁酸锌资源中回收锌的工艺流程图。

实施例1

以铁酸锌(纯度99％)为原料，主要元素质量分数如下：

提取工艺如图1所示：按照CaO与铁酸锌摩尔比4.2：1在铁酸锌中添加氧化钙，混合均匀后放入行星球磨罐，按球料质量比6∶1加入球磨珠，行星球磨机以转速500rpm球磨180min。将球磨产物置于马弗炉中进行钙化焙烧，完成物相重构，焙烧温度为900℃，焙烧时间为120min。焙烧产物自然冷却后进行碱浸处理，碱浸制度为：液固比为8mL/g，浸出温度80℃，浸出时间180min，浸出液采用6mol/L 的NaOH溶液。浸出液经过滤后，锌浸出率为83.4％。球磨焙烧产物XRD图如图2。

实施例2

以某钢铁厂含锌粉尘为原料，其总Zn含量为9.6％(其中以ZnFe₂O₄形式存在的Zn含量占45.5％，其它基本是以氧化锌形式存在)，按照CaO与铁酸锌摩尔比3.8:1在钢铁厂粉尘中添加氧化钙，混合均匀后放入行星球磨罐，按球料质量比6∶1加入球磨珠，行星球磨机以转速500rpm球磨180min。将球磨产物置于马弗炉中进行钙化焙烧，完成物相重构，焙烧温度为850℃，焙烧时间为120min。焙烧产物自然冷却后进行碱浸处理，碱浸制度为：液固比为8mL/g，浸出温度80℃，浸出时间180min，浸出液采用6mol/L的NaOH溶液。浸出液经过滤后，锌浸出率为92.5％，铁的浸出率为0.5％。

对比例1

以铁酸锌(纯度99％)为原料，主要元素质量分数如下：

按照CaO与铁酸锌摩尔比4.2:1在铁酸锌中添加氧化钙，混合均匀后置于马弗炉中进行钙化焙烧，完成物相重构，焙烧温度为900℃，焙烧时间为120min。焙烧产物自然冷却后进行碱浸处理，碱浸制度为：液固比为8mL/g，浸出温度80℃，浸出时间180min，浸出液采用6mol/L的NaOH溶液。浸出液经过滤后，锌浸出率为15.4％。焙烧产物XRD图如图3。

对比例2

以铁酸锌(纯度99％)为原料，主要元素质量分数如下：

按照CaO与铁酸锌摩尔比4.2:1在铁酸锌中添加氧化钙，混合均匀后置于马弗炉中进行钙化焙烧，完成物相重构，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为120min。焙烧产物自然冷却后进行碱浸处理，碱浸制度为：液固比为8mL/g，浸出温度80℃，浸出时间180min，浸出液采用6mol/L的NaOH溶液。浸出液经过滤后，锌浸出率为65.5％。

对比例3

以铁酸锌(纯度99％)为原料，主要元素质量分数如下：

按照CaO与铁酸锌摩尔比4.2:1在铁酸锌中添加氧化钙，混合均匀后放入行星球磨罐，按球料质量比6∶1加入球磨珠，行星球磨机以转速500rpm球磨180min。球磨产物进行碱浸处理，碱浸制度为：液固比为8mL/g，浸出温度80℃，浸出时间180min，浸出液采用6mol/L的NaOH溶液。浸出液经过滤后，锌浸出率为4.9％。球磨产物XRD图如图4。

根据对比例1、对比例2、对比例3和实施例1结果，铁酸锌与氧化钙在高温下可转化生成氧化锌，而通过机械球磨活化能有效降低反应活化能，在相对低的温度下焙烧即可发生高效转化。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。