一种镁合金表面mao-ldh生物复合膜层及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种镁合金表面mao-ldh生物复合膜层及制备方法和应用 (Magnesium alloy surface MAO-LDH biological composite membrane layer and preparation method and application thereof ) 是由 王泽鑫 张正一 芦笙 吕伟刚 陈靓瑜 张晋玮 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种镁合金表面MAO-LDH生物复合膜层及制备方法和应用,复合膜层包括镁合金基体、位于镁合金基体表面的MAO膜层以及密集生长于MAO膜层表面的呈六方花瓣状的LDH纳米片层；制备步骤是先将预处理后的镁合金作为阳极浸入到生物电解液中,使用交流脉冲电源和优化的生物电解液进行微弧氧化,制备微弧氧化陶瓷膜层,然后再将微弧氧化陶瓷膜层置于含有配置好的LDH反应液中进行水热处理。本发明制得的生物复合膜层兼具了微弧氧化法和层状双氢氧化物的优点,具有较高耐蚀性和良好生物性能且对环境无污染,同时能够在植入人体的同时释放负载的药物进行治疗,整体制备工艺简单,试剂容易获得,对环境绿色无污染,具有产业化推广前景。(The invention discloses a magnesium alloy surface MAO-LDH biological composite membrane layer and a preparation method and application thereof, wherein the composite membrane layer comprises a magnesium alloy matrix, a MAO membrane layer positioned on the surface of the magnesium alloy matrix and an LDH nano-sheet layer which is densely grown on the surface of the MAO membrane layer and is in a hexagonal petal shape; the preparation steps comprise the steps of immersing the pretreated magnesium alloy serving as an anode into a biological electrolyte, performing micro-arc oxidation by using an alternating current pulse power supply and the optimized biological electrolyte to prepare a micro-arc oxidation ceramic film layer, and then placing the micro-arc oxidation ceramic film layer into a prepared LDH reaction solution for hydrothermal treatment. The prepared biological composite film layer has the advantages of a micro-arc oxidation method and layered double hydroxide, has high corrosion resistance and good biological performance, does not pollute the environment, can be implanted into a human body and release loaded drugs for treatment, has simple integral preparation process, easily obtained reagents, is green and pollution-free to the environment, and has industrial popularization prospect.)
技术领域
本发明属于生物复合材料及其制备，尤其涉及一种采用微弧氧化复合层状双氢氧化物制备的生物膜层及其作为生物植入材料的应用。
背景技术
镁合金作为可降解金属应用于生物植入材料具有十分广阔的前景。然而镁的标准电位低，植入后材料活性好，导致镁合金植入体在生物体环境中存在腐蚀过快的现象，这限制了其在临床医学上的应用。为了提高镁合金的耐蚀性，微弧氧化(Micro-arc Oxidation,MAO)是一种基于传统阳极氧化技术上发展起来的表面处理方法。它通过微区瞬间高温烧结作用，在Mg等金属表面原位形成以基体氧化物为主的陶瓷膜。陶瓷膜层与基体以冶金方式结合，内层致密，耐蚀性较好，但成形后膜层表面存有电流击穿后留下的微小孔洞，并伴有少量微观裂纹，表层缺陷为腐蚀离子提供了大量腐蚀通道，严重降低了膜层的耐腐蚀性能。因此，如何改善MAO膜层这类本身具有良好耐蚀性能却存在微孔等缺陷的生物膜层的性能成为了亟需研究的重点。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种在镁合金表面形成具有封孔、缓蚀、释放药物和自愈合等功能于一体的MAO-LDH生物复合膜；本发明的第二目的在于提供上述MAO-LDH生物复合膜层的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述MAO-LDH生物复合膜层作为生物植入材料在负载药物方面的应用。
技术方案：本发明的一种镁合金表面MAO-LDH生物复合膜层，包括镁合金基体、位于镁合金基体表面的MAO膜层以及密集生长于MAO膜层表面的呈六方花瓣状的LDH纳米片层；所述MAO膜层的厚度为40~50 μm，LDH纳米片层的厚度为20~70 nm，LDH纳米片层沉积在MAO膜层上的高度为600~900 nm。
进一步的，复合膜层孔隙率为5~8%，表面粗糙度为1~1.60 μm，表面润湿角为80~85°，阻抗值为7.8×104~8.5×104 Ω•cm2，腐蚀电流密度为1.0×10-6~1.2×10-6A•cm-2。
上述的方案中，在镁合金基体表面制备具有生物相容性的微弧氧化陶瓷膜层，两者以冶金方式结合，提高了镁合金基体的耐蚀性，同时在微弧氧化陶瓷膜层表面进一步生长制备LDH纳米片层，LDH表示双层状双氢氧化物，其化学结构式为：[M2+ 1－xM3+x(OH)2][An－]x/n·zH2O，其中M2+和M3+分别代表二价和三价金属阳离子，位于氢氧化物构成的八面体结构中，An－为阴离子，单相LDH的x值在0.2~0.33之间。经水热处理后，复合膜层LDH的纳米片层状结构生长密集，呈六方“花瓣形”，能够对MAO膜层表面的微小缺陷进行封堵，还可以捕获对镁合金腐蚀较严重的Cl－，使膜层具有较强的抵挡溶液渗透腐蚀的能力。
本发明还保护一种镁合金表面MAO-LDH生物复合膜层的制备方法，包括以下步骤：
(1) 取镁合金基体，经过水磨、清洗、烘干后备用；
(2) 将镁合金基体置于生物电解液中，以镁合金试样为阳极，不锈钢槽为阴极，进行微弧氧化，获得表面孔隙率为8~10%，粗糙度为2.5~3.5μm，钙磷比为0.5~0.7的MAO膜层；
(3) 配制LDH反应液，将具有MAO膜层的镁合金基体置于LDH反应液中进行水热反应，反应结束后经过表面清洗、自然干燥得到MAO-LDH生物复合膜层。
进一步的，所述步骤(2)中，生物电解液以去离子水为溶剂，由浓度为15~20 g /L的硅酸钠溶液、浓度为5~8g/L的乙酸钙溶液、浓度为2~4g/L的六偏磷酸钠溶液、浓度为5~8g/L的磷酸二氢钠溶液、浓度为2.5~5g/L的氢氧化钠溶液以及浓度为10~15g/L的偏铝酸钠溶液组成；通过将各组分依次溶入去离子水中得到生物电解液。
进一步的，所述步骤(2)中，微弧氧化的条件为：采用恒流模式，电流密度为10~20A/dm2，频率为500~700Hz，占空比为20~40%，生物电解液温度为30~40℃，微弧氧化时间为5~10min。
进一步的，所述步骤(3)中，LDH反应液的具体配制为：将0.01~0.05 M的Zn(NO3)2加入到适量去离子水中充分溶解，并加入9~13 M的NaOH溶液将反应液的pH值调至12~13。
进一步的，所述步骤(3)中，水热反应的温度为100~150℃，反应时间为100~150min。
上述的方案中，粗糙度和钙磷比作为微弧氧化膜层的两个重要参数，也对LDHs的生长起到了重要作用。粗糙度对后续LDHs的附着起着重要作用，粗糙度太小会导致LDHs难以附着在MAO膜层表面；粗糙度太大会增加膜层崩落的可能，影响膜层的整体成型性，LDHs也无法顺利沿MAO膜层上的裂纹和孔洞生长。钙磷比作为膜层生物诱导性的评定标准，越接近人骨的钙磷比数值的膜层生物诱导性越强，对后期植入人体内辅助骨修复的作用效果越好。
本发明的制备原理为：在上述制备过程中，控制微弧氧化生物膜层表面的生成的LDH纳米片层形貌的主要因素是水热过程的溶液离子浓度，温度和时间。在溶液浓度较低的情况下制备的膜层表面LDHs数量较少，且分布稀疏，多数膜层表面的微孔没有得到有效覆盖与封堵；溶液浓度过大时，Zn(NO3)2并不能为LDHs的生长提供自由离子供应。较低的水热温度下获得的MAO/LDHs复合膜层表面分布有大小不均匀的LDHs，形状呈针状，在膜层表面缺陷处分布较为密集，而在平坦膜层表面分布较为稀疏；过高温度制备的膜层表面几乎看不到片状LDHs的生长，仅有絮状LDHs零星分布在膜层表面，不利于膜层耐蚀性的提高。不同水热时间下的情况膜层表面形貌也会有不同，由于LDHs本身分布的不规则性，在部分微小孔洞处，LDHs能一方面通过在表面交叉生长，另一方面沿裂纹壁生长的方式对微小缺陷实现封堵。随着水热保温时间的延长，膜层表面的LDHs不仅只分布在膜层局部起伏较大的区域，而且片层状结构明显变小，呈针状分布，部分孔洞裸露，周围几乎没有LDHs生长，这样的LDHs膜层不能有效阻挡溶液的渗透，其耐蚀性能会大幅度下降。根据以上内容，本发明中通过LDHs在反应液Zn(NO3)2浓度为0.02 M、在120 ℃经过2 h保温后的综合形貌确定了LDH是呈六方“花瓣形”密集生长的纳米片层状结构。
其次，生物电解液的配制中添加了偏铝酸钠溶液，这主要是因为当采用Zn(NO3)2制备LDH的水热溶液，Zn(NO3)2是Zn2+架构的LDHs种类并结合筛选微弧氧化电解液的主要碱性盐溶液，而Al3+与Zn2+组合是合成LDH最有效的方式，正因如此，MAO膜层中需要含有一定量的Al3+提供合成来源，否则LDHs无法在微弧氧化膜层上生长。因此选择铝酸盐较为用来添加制备含铝成分的微弧氧化膜层。
本发明还保护所述的镁合金表面MAO-LDH生物复合膜层在制备生物植入材料中作为药物载体的应用。
进一步的，所述生物植入材料的制备方法为：将MAO-LDH生物复合膜层置于氨基酸反应液中，通过水热反应，在60~80℃的温度下保温200~250 min，然后清洗、干燥。其中，所述氨基酸反应液的具体配制为：将0.08~0.12M的氨基酸加入到适量去离子水中充分溶解，并加入9~13 M的NaOH溶液将反应液的pH值调至9~11。
利用LDH层间阴离子交换的特性，采用氨基酸对MAO-LDH膜层进行层间离子交换，一方面是氨基酸分子中含有S元素，便于插嵌LDH后进行检测；另一方面氨基酸是两性电解质，分子中同时含有酸性基团与碱性基团，在水溶液或结晶形式下均以兼性离子或偶极离子的形式存在。氨基酸的带电状况取决于所处环境的pH值，改变pH值可以使氨基酸带正电荷或负电荷。在碱性环境中，氨基酸的等电点偏移，这时的氨基酸主要以阴离子形式存在。因此在碱性水热环境中，氨基酸是具备完成层间阴离子交换功能的物质，将其作为LDH插层的物质，制备合成有机的LDH膜层。经过离子交换后，具有大分子链的氨基酸置换了LDH的层间NO3 －离子，LDH继续在水热碱性环境下结晶，过程中不仅缩短了LDH的层间间距，而且由于氨基酸本身的缓释作用使得复合膜层的团聚LDH一方面能有效阻挡腐蚀性离子的渗入，另一方面能够延缓复合膜层被腐蚀的速率，因此膜层的耐蚀性能得到进一步提升。通过向层间插入不同功能的物质或者离子，实现生物相容、控制药物释放以及耐蚀等目的。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：
（1）本发明膜层表面的LDH呈“花瓣状”分布，能够对膜层上的孔隙缺陷等处实施密集的封堵，使膜层具有较强的抵挡溶液渗透腐蚀的能力，能够有效延长镁合金植入体的耐腐蚀性能，从而延长该材料植入物的服役期限。
（2）本发明的LDH膜层由于原位生长的特点以及组成和结构的可调性，使其可以通过化学合成阳离子架构在裂纹等缺陷处原位生长，LDH复合膜层的Ca/P约为0.8~0.9，相较于微弧氧化膜层有一定的提升，当LDH膜层处于腐蚀性介质中时，层间既可以捕获对镁合金腐蚀较严重的Cl－，又可以同时作为纳米容器储存一些缓蚀性物质(如氨基酸类药物)，可根据需要释放层间物质，不仅能治疗患者患处，还能对膜层起到保护的作用。
（3）本发明采用半胱氨酸插嵌到LDH层间并置换出LDH层间的阴离子NO3 －得到MAO/LDH-Cys复合膜层，LDH-Cys纳米片层的厚度为30~80 nm，沉积的总高度为700~1000 nm，表面膜层Ca/P约为0.7~0.75，相较于微弧氧化膜层有一定的提升，膜层的阻抗值为9.00×104~9.20×104 Ω·cm2，腐蚀电流密度为7.8×10-7~8.0×10-7A·cm-2，在负载药物的同时能够降低试样的腐蚀速率。
（4）本发明所获得生物复合膜层兼具了微弧氧化法和层状双氢氧化物的优点，具有较高耐蚀性和良好生物性能且对环境无污染，同时能够在植入人体的同时释放负载的药物进行治疗。本发明整体制备工艺简单，试剂容易获得，对环境绿色无污染，具有产业化推广前景。
附图说明
图1为本发明获得的LDH-MAO复合膜层示意图；
图2为实施例1制备的MAO膜层和LDH-MAO复合膜层的微观表面形貌图；
图3为MAO膜层，LDH-MAO复合膜层和LDH-Cys复合膜层的奈奎斯特阻抗图；
图4为实施例1制备的LDH-MAO复合膜层的XRD分析示意图；
图5为实施例制备的LDH-Cys复合膜层的元素扫描示意图；
图6为 LDH-Cys复合膜层中的化学官能团；
图7为未成功生长的LDH膜层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
（1）镁合金试样表面预处理：通过线切割将ZK60镁合金加工成15 mm×15 mm×5mm试样，试样表面依次使用600#、1000#和1500#砂纸水磨，再使用酒精和去离子水对试样进行超声清洗，然后烘干备用；
（2）微弧氧化处理：将步骤（1）中的镁合金试样放置生物电解液中，以镁合金试样为阳极，不锈钢槽为阴极，电解液温度为35-40℃，电流密度为10A/dm2、工作频率为600Hz、占空比为30%的条件下，微弧氧化5min，粗糙度为2.93μm和钙磷比为0.62的微弧氧化生物膜层；其中，生物电解液以去离子水为溶剂，由浓度为17g/L硅酸钠溶液、浓度为6g/L乙酸钙溶液、浓度为2g/L六偏磷酸钠溶液5g/L磷酸二氢钠溶液和浓度为2.5g/L氢氧化钠溶液以及10g/L偏铝酸钠溶液组成，通过将各组分依次溶入去离子水中得到生物电解液；
（3）LDH反应液配制：将0.02 M的Zn(NO3)2加入到适量去离子水中充分溶解，并加入10 M的NaOH溶液将反应液的pH值调至12.5；
（4）将微弧氧化后的试样垂直放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入混合好的反应液至内衬容积的1/3至2/3之间，再将聚四氟乙烯内衬垂直放入不锈钢反应釜外壳中，用杠杆旋紧釜盖，在电热恒温鼓风干燥箱内分别按设定120℃保温120分钟。待水热处理结束，用去离子水清洗试样表面，并垂直与桌面放置等待其表面自然干燥，得到LDH-MAO复合膜层，如图1所示，经水热处理后，复合膜层LDH的纳米片层状结构生长密集，呈六方“花瓣形”，能够对膜层表面的微小缺陷进行封堵，使膜层具有较强的抵挡溶液渗透腐蚀的能力，能够有效延长镁合金植入体的耐腐蚀性能，从而延长该材料植入物的服役期限。本实施方式中，对镁合金试样表面进行预处理，经过微弧氧化处理之后提高了镁合金基体耐蚀性同时具备了一定粗糙度和微孔，为后续水热处理提供了良好的基底层，有效地提高复合膜层之间的结合力。
制备得到的LDH-MAO复合膜层中，MAO膜层的厚度为45.3 μm，LDH纳米片层的厚度为68 nm，沉积总高度为866 nm；复合膜层孔隙率为7.5 %，表面粗糙度为1.45 μm，表面润湿角为82.56 °，阻抗值为8.20×104 Ω•cm2。对原始镁合金基体、MAO膜层和MAO膜层进行极化曲线测试，最终的LDH-MAO复合膜层的腐蚀电流密度为1.18×10-6 A•cm-2。
参见图2，图2(a)表示MAO膜层，图2(b)表示LDH-MAO复合膜层，由图可知，MAO膜层表面被熔融物占据，崎岖不平且会形成“火山口”形貌，说明MAO膜层表面仍存在明显缺陷，腐蚀介质接触膜层后会通过微孔或孔洞接触基体，造成耐蚀性的下降。LDH-MAO复合膜层表面的缺陷几乎被LDHs覆盖，有少量较大的微孔与微裂纹没有被LDHs完全覆盖，在图上能看到其轮廓，并且在微孔或微裂纹的缺陷深处依然能看到LDHs片层的生长，说明了LDH-MAO对比MAO膜层，表面上的LDHs生长均匀且致密，能大大有效降低膜层的孔隙率并提高其耐蚀性。
参见图5，LDH-MAO复合膜层的表面Ca/P约为0.83，相较于MAO膜层有一定的提升；参见图4，在MAO/LDH衍射图中能够检测到衍射峰强较低的CaMgP2O7结晶相，表明初始水热反应条件没有破坏膜层中具有生物相容性的微弧氧化钙磷产物。
实施例2
具体制备同实施例1，不同的内容在于：
步骤（2）中的微弧氧化电流密度为 15 A/dm2，频率为650Hz，占空比为 20%，微弧氧化时间为 7min。其它参数与实施例1相同。
本实施例获得的复合膜层外观均匀致密，制得的镁合金表面具有厚度为47 μm的微弧氧化膜层，LDH纳米片层的厚度为55 nm，沉积层高度为802 nm。复合膜层孔隙率为7.1%，粗糙度为1.16μm，表面润湿角为83.65 °，表面膜层Ca/P为0.85，膜层的阻抗值为7.92×104 Ω•cm2，相较于微弧氧化膜层表现出更好的钙磷比，生物活性及骨诱导性。
实施例3
具体制备同实施例1，不同的内容在于：
步骤（2）中的生物电解液以去离子水为溶剂，由浓度为15g/L硅酸钠溶液、浓度为5g/L乙酸钙溶液、浓度为4g/L六偏磷酸钠溶液8g/L磷酸二氢钠溶液和浓度为5g/L氢氧化钠溶液以及9g/L偏铝酸钠溶液组成。其它参数与实施例1相同。其它参数与实施例1相同。
本实施例获得的复合膜层外观均匀致密，制得的镁合金表面具有厚度为49 μm的微弧氧化膜层，LDH纳米片层的厚度为42 nm，沉积层高度为679 nm。复合膜层孔隙率为6.4%，粗糙度为1.36μm，表面润湿角为84.43 °，表面膜层Ca/P为0.81，膜层的阻抗值为7.95×104Ω•cm2，相较于微弧氧化膜层表现出更好的钙磷比，生物活性及骨诱导性。
实施例4
具体制备同实施例1，不同的内容在于：
步骤（4）中，保温温度为110℃，保温时间100分钟。其它参数与实施例1相同。
本实施例获得的复合膜层外观均匀致密，制得的镁合金表面具有厚度为44 μm的微弧氧化膜层，LDH纳米片层的厚度为55 nm，沉积层厚度为784 nm。复合膜层孔隙率为7.2%，粗糙度为1.10μm，表面膜层Ca/P为0.85，润湿角为83.32°，膜层的阻抗值为8.01×104Ω•cm2，相较于微弧氧化膜层表现出更好的钙磷比，生物活性及骨诱导性。
实施例5
具体制备同实施例1，不同的内容在于：
步骤（3）中，LDH反应液配制的配制为：将0.05 M的Zn(NO3)2加入到适量去离子水中充分溶解，并加入9 M的NaOH溶液将反应液的pH值调至13。其它参数与实施例1相同。
本实施例获得的复合膜层外观均匀致密，制得的镁合金表面具有厚度为43 μm的微弧氧化膜层，LDH纳米片层的厚度为70 nm，沉积层厚度为898 nm。复合膜层孔隙率为7.8%，粗糙度1.58μm，表面膜层Ca/P为0.87，润湿角为80.77°，膜层的阻抗值为7.91×104Ω•cm2。
实施例6
用去离子水配制0.1 M半胱氨酸(Cys)溶液，之后用NaOH溶液调节pH至10，将实施例1制备的LDH-MAO复合膜层，垂直放入不锈钢反应釜中的聚四氟乙烯内衬底部，并加入混合好的反应液至容积的1/3至2/3之间，组装反应釜。在恒温鼓风干燥箱内保温240分钟，保温温度设置为60℃，通过利用LDH的层间离子交换作用，获得含有半胱氨酸(Cys)插层的LDHs-Met和LDHs-Cys复合膜层。
本实施例获得的复合膜层外观均匀致密，制得的镁合金表面具有呈六方“花瓣形”密集生长的纳米片层状结构，LDH纳米片层的厚度为69 nm，沉积层厚度为852 nm。LDHs-Cys复合膜层孔隙率为5.6%，粗糙度为1.94μm，膜层的阻抗值为9.09×104Ω•cm2，相较于微弧氧化膜层表现出更好的耐蚀性，生物活性及骨诱导性。参见图6，在1440 cm-1处，LDHs-Cys膜层的光谱中出现了C-S伸缩振动峰，其峰较尖锐，C-S官能团也是来自于半胱氨酸，因此可以进一步证明膜层中含有插层氨基酸。除此以外，膜层的光谱在1350 cm-1处可以观察到NO3 -的吸收振动峰，说明经过60 ℃和4 h水热处理LDHs层间的NO3 －并未被半胱氨酸完全取代。结合XRD与FT-IR的表征分析可知，半胱氨酸成功插入了LDHs的层间结构，膜层对基体的保护作用更强且生物相容性更好。
对比例1
（1）镁合金试样表面预处理：通过线切割将镁合金加工成15mm×15mm×5mm式样，试样表面依次使用600#、1000#和1500#砂纸水磨，再依次使用酒精和去离子水对试样进行超声清洗，然后烘干备用；
（2）微弧氧化处理：将步骤（1）中的镁合金试样放置生物电解液中，以镁合金试样为阳极，不锈钢槽为阴极，电解液温度为35-40℃，电流密度为10A/dm2、工作频率为500Hz、占空比为40%的条件下，微弧氧化5min；获得的单一微弧氧化层，表面疏松多孔，与实施例3的LDH-MAO复合膜层相比，表面膜层Ca/P约为0.43，参见图3，MAO膜层的阻抗值为6.55 ×104Ω•cm2，小于实施例3的阻抗值8.45×104Ω•cm2，单一微弧氧化法制备的膜层耐蚀性较差，生物活性较低。
对比例2
（1）镁合金试样表面预处理：通过线切割将镁合金加工成15mm×15mm×5mm式样，试样表面依次使用600#、1000#和1500#砂纸水磨，再依次使用酒精和去离子水对试样进行超声清洗，然后烘干备用；
（2）微弧氧化处理：将步骤（1）中的镁合金试样放置生物电解液中，以镁合金试样为阳极，不锈钢槽为阴极，电解液温度为35-40℃，电流密度为10A/dm2、工作频率为500Hz，微弧氧化5min，进行两组对比实验，占空比分别设置为20%和60%；获得的单一微弧氧化层，占空比设置为20%时，表面膜层Ca/P约为0.43，粗糙度为2.21μm；占空比设置为60%时，表面膜层Ca/P约为0.99，粗糙度为3.65μm。
（3）LDH反应液配制：将0.02 M的Zn(NO3)2加入到适量去离子水中充分溶解，并加入10 M的NaOH溶液将反应液的pH值调至12.5；保温温度为120℃，保温时间120分钟。其它参数与实施例1相同。占空比为20%，表面膜层Ca/P约为0.43，粗糙度为2.21μm得到的LDHs复合膜层上，在平坦区域几乎没有LDHs附着，只有在孔洞周围分布着少量LDHs。占空比设置为60%，表面膜层Ca/P约为0.99，粗糙度为3.65μm时，MAO膜层表面几乎看不到LDHs纳米片层附着在膜层上。
对比例3
（1）微弧氧化处理与实施例1相同；
（2）LDH反应液配制：将0.06 M的Zn(NO3)2加入到适量去离子水中充分溶解，并加入10 M的NaOH溶液将反应液的pH值调至12.5；保温温度为110℃，保温时间100分钟。其它参数与实施例1相同。得到的膜层如图7所示，从图中可以看到，此浓度下制备的膜层表面LDHs数量较少，且分布稀疏，多数膜层表面的微孔没有得到有效覆盖与封堵。相较于0.02 M时制备的MAO/LDHs复合膜层，膜层表面原位生长的LDHs基本不具备为MAO膜层提供保护的作用。由此可见，过大浓度的Zn(NO3)2并不能为LDHs的生长提供自由离子供应。此时表面膜层Ca/P约为0.67，膜层的阻抗值为7.42×104Ω•cm2，小于实施例3的阻抗值，离子浓度偏高时制备的膜层耐蚀性较差，生物活性较低。
对比例4
（1）镁合金试样表面预处理：通过线切割将镁合金加工成15mm×15mm×5mm式样，试样表面依次使用600#、1000#和1500#砂纸水磨，再依次使用酒精和去离子水对试样进行超声清洗，然后烘干备用；
（2）微弧氧化处理：将步骤（1）中的镁合金试样放置在生物电解液中，其成分为0.8g/L (NaPO3)6、6 g/L Na2SiO3·9H2O、0.5 g/L Ca(CH3COO)2·H2O、0.5 g/L NaH2PO4·H2O和NaOH(调节电解液pH)。以镁合金试样为阳极，不锈钢槽为阴极，电解液温度为35-40℃，电流密度为10A/dm2、工作频率为500Hz，占空比为30%，微弧氧化7min；获得的单一微弧氧化层，表面疏松多孔，膜层Ca/P约为0.48， MAO膜层的阻抗值为24731 Ω·cm2，粗糙度为2.19μm，润湿角为84°。
（3）LDH反应液配制：将0.02 M的Zn(NO3)2加入到适量去离子水中充分溶解，并加入10 M的NaOH溶液将反应液的pH值调至12.5；保温温度为120℃，保温时间120分钟。其它参数与实施例1相同。观察不到LDHs附着生长在MAO膜层上，说明不使用偏铝酸钠体系电解液无法制备LDHs。
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