一种在医用镁合金表面制备高耐蚀性、抗菌性兼具光热性能复合涂层的方法
阅读说明：本技术 一种在医用镁合金表面制备高耐蚀性、抗菌性兼具光热性能复合涂层的方法 (Method for preparing composite coating with high corrosion resistance, antibacterial property and photo-thermal property on surface of medical magnesium alloy ) 是由 赵云 李玮 陈民芳 李天璐 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：一种在医用镁合金表面制备高耐蚀性、抗菌性兼具光热性能复合涂层的方法。本发明以硅酸钠和/或六偏磷酸钠、氢氧化钠为电解液,先制备一层微弧氧化涂层,然后将九水硝酸铝、硝酸镁、硝酸银、乙二醇、MOFs、EDTA-2Na配成溶液,将溶液调pH＝10～14,反应温度80～120℃,时间6～24h,在Mg-Zn-Ca合金表面制备微弧氧化涂层与MOFs负载纳米银的水滑石(LDH)复合抗菌涂层。运用该方法生成的复合涂层的耐蚀性进一步提升。此外由于涂层含有纳米银以及MOFs中的锌,可以抗菌,而Ag通过负载于MOFs中,可实现涂层的缓释抗菌。应用此种方法制成的复合涂层具备一定的光热性能。(A method for preparing a composite coating with high corrosion resistance, antibacterial property and photo-thermal property on the surface of medical magnesium alloy. The method comprises the steps of taking sodium silicate and/or sodium hexametaphosphate and sodium hydroxide as electrolytes, preparing a micro-arc oxidation coating, preparing a solution from aluminum nitrate nonahydrate, magnesium nitrate, silver nitrate, ethylene glycol, MOFs and EDTA-2Na, adjusting the pH of the solution to 10-14, reacting at 80-120 ℃ for 6-24 h, and preparing the micro-arc oxidation coating and the nano-silver loaded hydrotalcite (LDH) composite antibacterial coating of the MOFs on the surface of the Mg-Zn-Ca alloy. The corrosion resistance of the composite coating generated by the method is further improved. In addition, the coating contains nano silver and zinc in the MOFs, so that the coating can resist bacteria, and Ag can realize slow release and antibiosis of the coating by being loaded in the MOFs. The composite coating prepared by the method has certain photo-thermal performance.)
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及在医用镁合金材料表面改性，具体涉及在医用镁合金表面制备具有更高耐蚀性以及抗菌且兼具光热性能的涂层的方法。
背景技术
镁合金因其具有优异的生物相容性、生物降解性能和接近皮质骨的相对较低的模量被广泛研究。然而，镁合金作为骨科植入物的广泛应用仍面临一些挑战。主要是耐腐蚀性差导致降解速度快和局部碱化以及植入初期的抗菌问题。
目前，表面改性已被证明能有效克服上述限制，并进一步改善镁合金的生物相容性。其中，微弧氧化工艺已被广泛研究。微弧氧化的优点包括快速和方便加工，以及获得均匀、高粘合强度和高热稳定性涂层的能力。体内环境中，微弧氧化涂层可以提高镁合金的耐蚀性并降低其降解速率。然而，微弧氧化过程中产生的大量火山孔隙和裂纹，会导致腐蚀介质进入微弧氧化膜与镁基体的界面，引起基体腐蚀。因此，为了提高微弧氧化膜的腐蚀性能，需要后续工艺来封闭孔隙。(Dou J,Wang J,Lu Y,et al.Bioactive MAO/CS compositecoatings on Mg-Zn-Ca alloy for orthopedic applications[J].Progress in OrganicCoatings,2021,152:106112.)
种植体的术后感染一直是骨科临床急需解决的问题之一。多重耐药已经成为发展中国家的一个主要问题。MDR细菌感染导致发病率、死亡率和长期治疗成本显著增加，非常需要设计一种新型的抗菌策略。(Imran M,Saifullah S,Kanwal T,et al.Synthesis ofchitosan coated metal organic frameworks(MOFs)for increasing vancomycinbactericidal potentials against resistant S.aureus strain[J].MaterialsScience and Engineering C,2019,105.)因此，现在急需一种表面改性技术既能提高镁合金的耐蚀性，又能解决种植体的术后感染以及多重耐药性的问题。
发明内容
本发明目的是解决镁合金存在耐腐蚀性低并且容易在植入过程中存在细菌感染而导致植入失败的问题，以Mg-Zn-Ca合金为基体材料，以硅酸钠、六偏磷酸钠与氢氧化钠为基础电解液，以恒流模式制备具有较厚的微弧氧化膜层，然后采用水热法在微弧氧化层表面制备MOFs负载纳米银颗粒的LDH抗菌涂层，在镁合金表面制备了一种新的抗菌且耐蚀性提高并且兼具一定的光热性能的复合涂层。
本发明的技术方案
一种在医用镁合金(Mg-Zn-Ca合金)表面制备具有高耐蚀性、抗菌性以及光热性能的复合涂层的方法，其步骤如下：
第一步，预处理
将Mg-Zn-Ca合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10～20min，去除试样表面的油及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待用试样。
第二步，微弧氧化处理
(a)将硅酸钠1～50g/L和/或六偏磷酸钠1～50g/L以及氢氧化钠0.5～20g/L与水混合组成电解液，用搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。
(b)用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。进行微弧氧化处理。将微弧氧化处理后的试样先用无水乙醇冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层。
第三步，水热法制备
将3～100g/L的九水硝酸铝、6～100g/L的硝酸镁、0.5～12mg/L的硝酸银、2～15mL的乙二醇，0.5～5g/L MOFs、2～60g/L EDTA-2Na溶于水中配置成分别如上所述浓度的水热处理溶液，采用氢氧化钠将溶液调pH＝10～14，最后将第二步已经获得的带有微弧氧化涂层的试样和上述水热处理溶液转移至反应釜，放入干燥箱，反应温度80～120℃，反应时间6～24h。反应结束后随炉冷却，将试样放入无水乙醇中超声10min，用冷风吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层与载有银和MOFs的水滑石(LDH)涂层的复合涂层。所述的具备光热性能的涂层升温曲线条件为在1w/cm2功率下波长为808nm的近红外光激发产生的。
本发明提供的复合涂层中的微弧氧化涂层的光热温度在五十到六十摄氏度之间，微弧氧化加入水滑石后温度升高到六十到七十摄氏度之间，靠近七十摄氏度，而微弧氧化后MOFs负载银水滑石复合涂层的光热温度在八十摄氏度左右。浸泡十天之后，微弧氧化涂层累加的pH为8.30，而微弧氧化后MOFs负载纳米银水滑石复合涂层累加的pH为7.56。
本发明的优点和有益效果：
将水滑石的简易制备技术与MOFs结合，通过一步水热法制得，使其共同作用产生微弧氧化不太成功的光热性能，但是MOFs制得的涂层其厚度不足以保证其耐蚀性，故而一步水热法与微弧氧化法相结合，在保证功能效用的同时，将厚度提高，使其耐蚀性增加，故制备后的MAO-Ag/MOFs/LDH涂层有益效果有以下几点，其一，通过恒流模式下微弧氧化生成的MAO膜层具备较厚的厚度能有效提高镁合金的耐腐蚀性能。其二，MAO虽然有一定的耐腐蚀性能，但恒流模式下具有一定的孔隙，而LDH膜可以起到很好的膜层封孔作用，使涂层耐腐蚀性能在MAO膜的基础上显著提升。其三，LDH/MOFs结合共同作用抗菌，主要就是其中的纳米单质银以及锌离子具有抗菌性能，且MOFs为可降解代谢的产物，二者用以确保在植入过程中避免细菌感染，且MOFs能实现银的缓释。最后，应用此种方式制备出来的涂层具有一定的光热性能，其研究意义重大，应用前景好。
附图说明
图1为在镁合金表面制备微弧氧化涂层和添加了MOFs以及纳米单质银的微弧氧化与水滑石涂层复合涂层的表面SEM照片：(a)为实施例(1)；(b)为实施例(2)；(c)为实施例(3)；(d)为对比例(1)；(e)为微弧氧化浸泡后十天的图像；(f)为微弧氧化后MOFs负载银水滑石涂层浸泡十天后图像。
图2为微弧氧化涂层以及微弧氧化后MOFs负载银水滑石涂层的浸泡十天所得pH曲线。
图3为微弧氧化涂层和微弧氧化后MOFs负载银水滑石涂层的电化学阻抗谱图。
图4为微弧氧化涂层以及微弧氧化后MOFs负载银水滑石涂层在1w/cm2功率下波长为808nm的近红外光激发的升温曲线。
具体实施方式
实施例1：
在医用镁合金表面制备高耐蚀性、抗菌性兼具光热性能复合涂层的方法，具体步骤如下：
(1)预处理
将Mg-Zn-Ca合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10min，去除试样表面的油污及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待用试样。
(2)微弧氧化处理
(a)将10g/L的硅酸钠、3g/L的六偏磷酸钠、5g/L的氢氧化钠与水混合组成电解液，用搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。采用恒流模式制备，正电流0.6A、负电流0.1A、频率500Hz、正占空比40％、负占空比20％、处理时间12min,反应温度控制在35℃以下。
(b)用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。按照上述参数进行微弧氧化处理。将微弧氧化处理后的试样先用清水冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层。
(3)水热处理
将69.44g/L的九水硝酸铝、82.22g/L的硝酸镁、10.2mg/L的硝酸银、3mL的乙二醇，1g/LMOFs溶于40ml水配制成溶液，采用氢氧化钠把溶液调pH＝13，最后将已经获得的带有微弧氧化层的试样和上述溶液转移至反应釜，放入干燥箱，反应温度110℃，反应时间10h。反应结束后随炉冷却至室温，将试样取出，放入无水乙醇中超声10min，用冷风吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层与载有银和MOFs的水滑石(LDH)涂层的复合涂层。
实施例2：
本实施例与实施例1主要区别在于步骤(3)水热处理过程，本实施例步骤(3)的过程如下：
将3.75g/L的九水硝酸铝、7.6925g/L的硝酸镁、10.2mg/L的硝酸银、2mL的乙二醇，1g/L的MOFs溶于40ml水配置成溶液，采用氢氧化钠把溶液调pH＝13，最后将已经获得的带有微弧氧化层的试样和上述溶液转移至反应釜，放入干燥箱，反应温度110℃，反应时间10h。反应结束后随炉冷却至室温，将试样取出，放入无水乙醇中超声10min，用冷风吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层与载有银和MOFs的水滑石(LDH)涂层的复合涂层。
实施例3：
本实施例与实施例1的主要区别在于步骤(3)水热处理过程，本实施例步骤(3)的过程如下：
将69.44g/L的九水硝酸铝、82.22g/L的硝酸镁、10.2mg/L的硝酸银、3mL的乙二醇、50g/L EDTA-2Na、1g/LMOFs溶于40ml水配制成溶液，采用氢氧化钠把溶液调pH＝13，最后将已经获得的带有微弧氧化层的试样和上述溶液转移至反应釜，放入干燥箱，反应温度110℃，反应时间10h。反应结束后随炉冷却至室温，将试样取出，放入无水乙醇中超声10min，用冷风吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层与载有银和MOFs的水滑石(LDH)涂层的复合涂层。
本实施例将前述实施例工艺参数进行了扩充。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
对比例1：
(1)预处理
将Mg-Zn-Ca合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10min,去除试样表面的油及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待用试样。
(2)微弧氧化处理
(a)将10g/L的硅酸钠、3g/L的六偏磷酸钠、5g/L的氢氧化钠与水混合组成电解液，用搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。采用恒流模式制备，正电流0.6A、负电流0.1A、频率500Hz、正占空比40％、负占空比20％、处理时间12min,反应温度控制在35℃以下。
(b)用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。按照上述参数进行微弧氧化处理。将微弧氧化处理后的试样先用清水冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后吹干，即获得Mg-Zn-Ca合金微弧氧化涂层。
由图1SEM结果显示，水热处理后的样品表面没有明显孔洞，说明水热处理对微弧氧化涂层可以实现有效封孔，水热处理中的Mg/Al-LDH相当于为ZF8的生长提供了一个衬底，它可以促进ZF8的成核和生长，且水滑石在微弧氧化层是一个原位生长的过程，故可使得ZF8与微弧氧化层有一个很好的结合力。浸泡10天后的涂层表面形貌变化不显著，涂层依然较为致密，无明显孔洞出现；仅微弧氧化处理的基体腐蚀较严重，涂层出现明显脱落。这显示水热处理后的涂层可以更有效的保护基体。而Ag/ZF8/LDH涂层中分布Zn和Ag等元素，在浸泡后表面的Ag含量高于浸泡前，这可能是由于Ag负载于ZF8内，随着浸泡进行，所负载的Ag逐渐暴露并且伴随Zn的同时释放，而浸泡后的微弧氧化涂层中的锌只可能来自基体，故可以说明水滑石复合涂层的耐蚀性比微弧氧化远远提高。
由图2浸泡后的pH可以看出,加入MOFs负载银的水滑石复合涂层在前几天的pH几乎没有变化，后期变化也比较缓慢，说明其具有很好的耐蚀性，而表面只有微弧氧化涂层的pH变化比较大，说明其腐蚀现象严重，二者的pH相差巨大，说明MOFs负载银制备成的水滑石复合涂层比微弧氧化的耐蚀性大大提高。
图3为电化学阻抗谱图，低频大阻抗回路代表更好的耐腐蚀性。由图可以看出MAO-LDH/MOFs涂层具有更大的半圆直径，且其直径远远超过微弧氧化的直径，这表明其耐腐蚀性更好。
由图4的光热曲线可以看出，只添加了微弧氧化的光热温度曲线最终在五十度到六十度之间，添加了水滑石之后的涂层，光热温度提高到六十到七十度之间，最终稳定靠近七十度，这是由于水滑石的作用，使得温度提升，而添加了MOFs和水滑石涂层之后的光热温度较只填加了水滑石的又提升至八十摄氏度左右，这是由于MOFs作用使其光热性能较水滑石又有提升，具备了此种光热性能，该种温度即可有效杀菌，这为临床杀菌提供了一种新的方向，对于多重耐药问题引起的术后感染问题有新的效用。
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