一种镁合金表面处理方法和处理后的镁合金
阅读说明：本技术 一种镁合金表面处理方法和处理后的镁合金 (Magnesium alloy surface treatment method and treated magnesium alloy ) 是由 周红欣 梁栋科 郭庆放 林森 蒋佳宝 徐闻龙 于 2021-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种镁合金表面处理方法,包括如下步骤：首先对镁合金表面进行碱洗；然后将碱洗后的镁合金浸入电解液中进行阳极氧化；最后将阳极氧化后的镁合金进行超疏水处理；所述电解液中包含F～(-)、OH～(-)、PO-(4)～(3-)。本发明还公开了使用上述表面处理方法处理的镁合金。本发明通过阳极氧化,在镁合金表面形成MgF-(2)、Mg-(3)(PO4)-(2)、MgO、Mg(OH)-(2)复合涂层,提高了对镁合金基体的保护,并且对其进行超疏水处理,使其表面形成疏水涂层,降低了镁合金基体与腐蚀介质的接触,进一步提高了镁合金耐蚀性。(The invention discloses a magnesium alloy surface treatment method, which comprises the following steps: firstly, performing alkali washing on the surface of the magnesium alloy; then, immersing the magnesium alloy subjected to alkali washing into electrolyte for anodic oxidation; finally, performing super-hydrophobic treatment on the magnesium alloy after anodic oxidation; the electrolyte contains F ‑ 、OH ‑ 、PO 4 3‑ . The invention also discloses a magnesium alloy treated by the surface treatment method. The invention forms MgF on the surface of the magnesium alloy by anodic oxidation 2 、Mg 3 (PO4) 2 、MgO、Mg(OH) 2 The composite coating improves the protection of the magnesium alloy matrix, and carries out super-hydrophobic treatment on the magnesium alloy matrix to form a hydrophobic coating on the surface of the magnesium alloy matrix, thereby reducing the contact between the magnesium alloy matrix and a corrosive medium and further improving the corrosion resistance of the magnesium alloy.)
技术领域
本发明涉及镁合金材料领域，具体涉及一种镁合金表面处理方法和处理后的镁合金。
背景技术
镁合金被誉为“21世纪的绿色工程材料”，由于比强度高，抗蠕变性能强，弹性模量大，散热好，消震性好等特性，在航空、航天、运输、化工、火箭等工业部门得到广泛应用。并且由于镁元素是人体必需元素之一，其密度与人骨相近(镁合金密度1.74g/cm3,人骨密度1.75g/cm3)，可以有效避免“应力遮挡效应”，减少组织发炎，镁合金骨钉、骨板等等镁合金医用制品近些年得到青睐；由于镁合金良好的可降解性与组织相容性，使其在可降解支架领域具有广阔的应用前景。然而与不锈钢、铜合金、铝合金等传统金属相比较，镁合金的化学性质较为活泼，标准平衡电位很负(-2.36V)，导致镁合金植入析氢过快，大量的H2导致局部组织水肿，由此带来的腐蚀问题成为制约镁合金广泛应用的主要瓶颈，因此如何提高镁合金耐蚀性，控制镁合金的腐蚀速率成为现阶段研究重点。
目前对提高镁合金耐蚀性主要途径有合金化、表面处理、组织调控、激光熔覆、离子喷涂、化学沉积等等，但是镁合金进行表面处理是最有效的防腐蚀方法，主要是通过在镁合金表面覆盖一层无机或者有机聚合物保护膜以隔绝镁合金基体与外界环境的接触，阻止腐蚀介质进入，从而达到保护镁合金的目的。当前，研究较多的镁合金表面处理技术主要有微弧氧化(阳极氧化)、化学转化、金属镀层、有机涂层等。其中阳极氧化技术因具有生产工艺简单、一次成膜面积大、生产设备投资少、加工成本低等优势，成为镁合金表面处理应用最为广泛的一种处理技术，但是其得到的镁合金表面会导致孔径较大，孔隙率高的问题，影响了镁合金的耐腐蚀能力。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于现有对镁合金阳极氧化的问题，从而提供一种镁合金表面处理方法和处理后的镁合金。
为此，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种镁合金表面处理方法包括如下步骤：
S1：对镁合金表面进行碱洗；
S2：将碱洗后的镁合金浸入电解液中进行阳极氧化；
S3：将阳极氧化后的镁合金进行超疏水处理；
所述电解液中包含F-、OH-、PO4 3-。
进一步地，所述电解液的配置方法为将氟盐、磷酸盐、碱、抑制剂加入去离子水中电磁搅拌值得到胶体溶液；
所述氟盐包括NaF、KF或NH4HF中的至少一种，所述磷酸盐为Na3PO4、K3PO4或(NH4)3PO4中的至少一种和CaHPO4的混合，所述碱为NaOH或KOH中的至少一种，所述抑制剂为三乙醇胺、乙二醇或丙三醇中的至少一种。
优选地，所述电解液中，所氟盐为10-30g/L的NaF，所述磷酸盐为10-15g/L的Na3PO4和3-4.5g/L的CaHPO4，所述碱为20-30g/L的NaOH，所述抑制剂为10-20ml/L的三乙醇胺。
进一步地，步骤S2中，所述阳极氧化中，电压为180-220V，电流密度为2-4mA/mm2，频率为1-2.5kHz，占空比为10-20％，时间为10-20s。
步骤S3中，所述超疏水处理为使用1-2.82wt％的硬脂酸溶液处理，处理时间20-50min，温度为50-80℃。
所述超疏水处理前将镁合金在5％-10％NaOH溶液中浸泡30-60min，温度为50-80℃。
步骤S1中，所述碱洗前对镁合金进行电化学抛光，碱洗后浸入酒精中清洗，最后烘干。
本发明还提供一种镁合金，所述镁合金经过上述的表面处理方法处理。
本发明技术方案，具有如下优点：
(1)本发明通过阳极氧化，在镁合金表面形成MgF2、Mg3(PO4)2、MgO、Mg(OH)2复合涂层，提高了对镁合金基体的保护，并且本发明在镁合金经过阳极氧化后，对其进行超疏水处理，使其表面形成疏水涂层，降低了镁合金基体与腐蚀介质的接触，进一步提高了镁合金耐蚀性。
(2)本发明在电解液中加入通过抑制剂抑制阳极氧化过程中抑制火花放电，减少放电激烈程度，从而达到减小孔径降低孔隙率的目的。
(3)本发明通过对电解液成分比例调控，形成胶体溶液，在阳极氧化过程中带电胶体在磁场吸附下可以进入放电通道实现自封孔，极大地降低了阳极氧化孔隙率，克服了电沉积过程中离子聚集以及离子分布不均匀性。
(4)本发明电解液中加入的CaHPO4为微溶性，按比例添加之后经过搅拌形成带电胶粒悬浮于电解液中，进行阳极氧化时带电胶粒CaHPO4在静电引力作用下被吸附进入到阳极氧化放电通道中，可以有效形成自封孔，降低孔隙率，同时镁合金表面的Ca2+、PO4 3-在植入人体后容易形成羟基磷灰石，起到进一步提高耐蚀性的效果，同时具有良好的生物相容性，不但不会引起组织炎症反应，还会加快组织内皮化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中的处理后的镁合金的电镜图；
图2为本发明对比例1中的处理后的镁合金的电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
本发明具体实施方式中使用的待处理镁合金为自研镁合金材料。
实施例1
本实施例提供一种镁合金表面处理方法，具体步骤如下：
(1)对待处理镁合金电化学抛光处理之后用碱液做清洗处理，最后浸酒精中清洗烘干处理；
(2)将10gNaF、20gNaOH、10gNa3PO4、10ml三乙醇胺和3g CaHPO4加入1L去离子水中，进行电磁搅拌，直到搅拌至得到胶体溶液，即得到电解液；
(3)将镁合金放入电解液中，然后调整参数为电压200V，电流密度2mA/mm2，频率1kHz，占空比10％，阳极氧化10s；
(4)将阳极氧化后的镁合金在10wt％NaOH溶液中在80℃浸泡30min，然后使用1wt％硬脂酸溶液在50℃浸泡30min，得到处理后的镁合金产品。
该镁合金电镜照片如图1所示，采用该技术方案得到的镁合金支架，微观上表面孔隙率不到2％，阳极氧化孔径小于1um；宏观表面光滑，无粗糙片层状出现。通过浸泡hanks液进行耐蚀性实验，浸泡20天时表面仍完好无损，说明本申请技术方案大大提高了镁合金耐蚀性。
实施例2
本实施例提供一种镁合金表面处理方法，具体步骤如下：
(1)对待处理镁合金电化学抛光处理之后用碱液做清洗处理，最后浸酒精中清洗烘干处理；
(2)将20gNaF、30gNaOH、15gNa3PO4、20ml三乙醇胺和4.5g CaHPO4加入1L去离子水中，进行电磁搅拌，直到搅拌至得到胶体溶液，即得到电解液；
(3)将镁合金放入电解液中，然后调整参数为电压220V，电流密度4mA/mm2，频率2KHZ，占空比20％，阳极氧化20s；
(4)将阳极氧化后的镁合金在8wt％NaOH溶液中在70℃浸泡50min，然后使用1.5wt％硬脂酸溶液在70℃浸泡40min，得到处理后的镁合金产品。
采用该技术方案得到的镁合金支架，微观上表面孔隙率不到2％，阳极氧化孔径小于1um；宏观表面光滑，无粗糙片层状出现。通过浸泡hanks液进行耐蚀性实验，浸泡20天时表面仍完好无损，说明本申请技术方案大大提高了镁合金耐蚀性。
实施例3
本实施例提供一种镁合金表面处理方法，具体步骤如下：
(1)对待处理镁合金电化学抛光处理之后用碱液做清洗处理，最后浸酒精中清洗烘干处理；
(2)将30gNaF、24gNaOH、13gNa3PO4、20ml三乙醇胺和3.6g CaHPO4加入1L去离子水中，进行电磁搅拌，直到搅拌至得到胶体溶液，即得到电解液；
(3)将镁合金放入电解液中，然后调整参数为电压180V，电流密度3mA/mm2，频率2.5KHZ，占空比15％，阳极氧化15s；
(4)将阳极氧化后的镁合金在7wt％NaOH溶液中在60℃浸泡40min，然后使用2wt％硬脂酸溶液在60℃浸泡50min，得到处理后的镁合金产品。
采用该技术方案得到的镁合金支架，微观上表面孔隙率不到2％，阳极氧化孔径小于1um；宏观表面光滑，无粗糙片层状出现。通过浸泡hanks液进行耐蚀性实验，浸泡20天时表面仍完好无损，说明本申请技术方案大大提高了镁合金耐蚀性。
实施例4
本实施例提供一种镁合金表面处理方法，具体步骤如下：
(1)对待处理镁合金电化学抛光处理之后用碱液做清洗处理，最后浸酒精中清洗烘干处理；
(2)将20gNaF、30gNaOH、10gNa3PO4、10ml三乙醇胺和4.5g CaHPO4加入1L去离子水中，进行电磁搅拌，直到搅拌至得到胶体溶液，即得到电解液；
(3)将镁合金放入电解液中，然后调整参数为电压210V，电流密度2mA/mm2，频率1.7KHZ，占空比16％，阳极氧化14s；
(4)将阳极氧化后的镁合金在5wt％NaOH溶液中在80℃浸泡20min，然后使用2.82wt％硬脂酸溶液在80℃浸泡60min，得到处理后的镁合金产品。
采用该技术方案得到的镁合金支架，微观上表面孔隙率不到2％，阳极氧化孔径小于1um；宏观表面光滑，无粗糙片层状出现。通过浸泡hanks液进行耐蚀性实验，浸泡20天时表面仍完好无损，说明本申请技术方案大大提高了镁合金耐蚀性。
对比例1
本对比例提供一种传统阳极氧化镁合金表面处理方法，具体方法如下：
(1)对待处理镁合金电化学抛光处理之后用碱液做清洗处理，最后浸酒精中清洗烘干处理；
(2)将10g硅酸钠、20gNaOH、10g甘油、10ml三乙醇胺加入100mL去离子水中，进行电磁搅拌，直到搅拌至得到胶体溶液，即得到电解液；
(3)将镁合金放入电解液中，然后调整参数为电压250V，电流密度1.8mA/mm2，频率1.0KHZ，占空比16％，阳极氧化14s；
该镁合金电镜照片如图2所示，采用该技术方案得到的镁合金支架，支架表面粗糙，孔隙率大于10％，孔径最小尺寸约3um。通过浸泡hanks液进行耐蚀性实验，浸泡5天时表面出现断裂，说明该技术方案中镁合金耐蚀性远远低于本申请实施例。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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