具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

需要理解的是，术语“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

为了解决现有技术存在的粗均苯四甲酸二酐纯度要求高，提纯步骤复杂，提纯效果有限的问题，本发明提出一种粗均苯四甲酸二酐提高纯度的方法及其装置和应用，实验首次发现使用MTBE(甲基叔丁醚)为分离溶剂来提低粗均苯四甲酸二酐，提高了高纯度均苯四甲酸二酐产品收率，提纯后均苯四甲酸二酐的纯度可达到99.5％以上。从原料开始制备、提纯均苯四甲酸二酐的整个过程中，均苯四甲酸二酐综合收率可提高7％以上。

具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：

本发明第一方面，提供一种粗均苯四甲酸二酐提高纯度的方法，包括：以甲基叔丁醚为溶剂洗涤粗均苯四甲酸二酐中的均苯四甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐中的一种或多种。

甲基叔丁醚(简称MTBE)是一种有机化合物，结构式为(CH₃)₃COCH₃。为无色液体。燃点460℃，爆炸极限1.65％～8.40％。临界压力3.43MPa，临界温度223.95℃，黏度(20℃)0.36mPa·s。微溶于水，溶于有机溶剂，可与乙醇等形成共沸物。辛烷值高，挥发性低。储存安定，不易生成过氧化物。马达法辛烷值101，研究法辛烷值117。由甲醇与含异丁烯的碳四馏分进行催化醚化而得。

常见通过均四甲苯气相氧化法制备得到的粗均苯四甲酸二酐中的杂质多为均苯四甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐中的一种或多种，本发明研究发现，相对于其他洗涤试剂，因为均苯四甲酸二酐在甲基叔丁基醚中的溶解度极低，而其中存在的杂质，例如均苯四甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐中的一种或多种，在甲基叔丁醚中的溶解性较高，以此分离杂质。

在本发明一个或多个实施例中，所述粗均苯四甲酸二酐通过均四甲苯气相氧化法制备得到。

均四甲苯气相氧化制备粗均苯四甲酸二酐的方法包括：气相均四甲苯与空气混合后进入装有催化剂的固定床反应器内发生氧化反应，反应气经过三级降温后在捕集器中凝华结晶。

在本发明一个或多个实施例中，所述提纯方法包括：将粗均苯四甲酸二酐与甲基叔丁醚混合，洗涤，离心，烘干。

混合的目的是粗均苯四甲酸二酐分散在甲基叔丁醚中，避免粗均苯四甲酸二酐团聚或者沉淀，影响提纯效果。洗涤的目的是将粗均苯四甲酸二酐中的杂质成分或杂质离子从粗均苯四甲酸二酐中分离开，以提高纯度。离心是为了将均苯四甲酸二酐与溶剂、分散在溶剂中的杂质分离。

在本发明一个或多个实施例中，所述甲基叔丁醚与粗均苯四甲酸二酐重量比为1-1.5:1，优选为1:1，可根据粗均苯四甲酸二酐产品纯度调整比例。

溶剂种类和用量都会影响粗均苯四甲酸二酐的提纯效果，溶剂甲基叔丁醚用量过多，影响均苯四甲酸二酐提取效果，在多次混合、洗涤、离心过程中造成均苯四甲酸二酐质量损失。如果溶剂甲基叔丁醚用量过少，无法充分分散和分离均苯四甲酸二酐和杂质，得到的均苯四甲酸二酐纯度仍然不高。

在本发明一个或多个实施例中，所述粗均苯四甲酸二酐纯度不小于40％。本发明一些实施方式选用的溶剂能够将粗均苯四甲酸二酐中的杂质洗出去。

重结晶方法对粗均苯四甲酸二酐纯度要求高，需要粗均苯四甲酸二酐纯度高于85％，如果粗均苯四甲酸二酐纯度低于85％，需要多次重结晶，提纯效率低，损失量大。

升华法会产生大量废水，反应温度高，需要真空处理，条件苛刻。

在本发明一个或多个实施例中，所述洗涤的条件为：在30-40r/min的搅拌下，20-25℃混合60-90min。洗涤的目的是将粗均苯四甲酸二酐中的杂质成分或杂质离子从粗均苯四甲酸二酐中分离开，以提高纯度。洗涤时间太短，无法将杂质与均苯四甲酸二酐分离，洗涤时间太长，容易造成均苯四甲酸二酐质量损失。

经过大量实验和数据研究发现，优选为在40r/min的搅拌下，20℃混合90min时，均苯四甲酸二酐洗涤效率较高。

离心是为了将均苯四甲酸二酐与溶剂、分散在溶剂中的杂质分离。在本发明一个或多个实施例中，所述离心速率为900-970r/min，优选为950r/min。

实验研究发现，离心后的产物含有少量溶剂，实验研究发现，当所述离心后物料的含溶剂率为5-15wt％时，既能保证较大程度去除含有杂质的溶剂，又能避免过度离心，浪费时间和资源。

离心步骤在实验室条件下也可替换为真空抽滤。

烘干目的是去除均苯四甲酸二酐中残留的溶剂，在本发明一个或多个实施例中，所述烘干的条件为：在-0.02～-0.04MPa的压力下，55～70℃进行烘干，优选为-0.02MPa的压力下，60℃进行干燥；

优选地，所述混合是在惰性气体氛围中进行，惰性气体为保护气，作用一是将空气置换出去，防止与空气中氧气形成爆炸混合气体；二是防止空气中水分将均苯四甲酸二酐水解成酸影响收率。

本发明第二方面，提供一种实现粗均苯四甲酸二酐提高纯度的方法的装置，包括：洗涤釜、离心机、冷凝器、干燥设备，所述洗涤釜内装有甲基叔丁醚。

在本发明一个或多个实施例中，所述洗涤釜、离心机、干燥设备依次连接，冷凝器位于洗涤釜上方，用于收集洗涤釜内气体，避免溶剂分子污染周围环境。

优选地，所述装置还包括母液溶剂蒸馏回收装置，与冷凝器连接，回收再利用溶剂。

冷凝器下方设置冷凝介质入口，上方设置冷凝液体出口，冷凝介质从下方进入，上方流出，用于冷凝洗涤釜产生的溶剂蒸汽，避免污染环境，为了提高溶剂的使用率。

本发明第三方面，提供一种甲基叔丁醚在粗均苯四甲酸二酐提纯过程中的应用。

本发明第四方面，提供一种粗均苯四甲酸二酐提高纯度的方法和/或实现粗均苯四甲酸二酐提高纯度的方法的装置在粗均苯四甲酸二酐提纯中的应用。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

甲基叔丁醚、苯基叔丁基醚均为分析纯。

实施例1

如图1所示，一种粗均苯四甲酸二酐的提纯装置，洗涤釜1、离心机2、干燥设备3依次连接，冷凝器4位于洗涤釜1上方，母液溶剂蒸馏回收装置与冷凝器4连接。

洗涤釜1内设有搅拌桨，用于混合溶剂和待提纯样品，离心机2用于分离液体和固体，干燥设备3用于干燥离心获得的固体，冷凝器4下方设置冷凝介质入口，上方设置冷凝液体出口，冷凝介质从下方进入，上方流出，用于冷凝洗涤釜1产生的溶剂蒸汽，避免污染环境，为了提高溶剂的使用率，冷凝器4还连接有母液溶剂蒸馏回收装置。

实施例2

粗均苯四甲酸二酐制备方法：气相均四甲苯与空气混合后进入装有催化剂的固定床反应器内发生氧化反应，反应气经过三级降温后在捕集器中凝华结晶。捕集过程分段降温，一级捕集器温度190℃，此处粗均苯四甲酸二酐纯度可达98％以上；四级捕集器控制温度160℃，此处粗均苯四甲酸二酐纯度在60-40％之间。

使用实施例1所述的装置提纯粗均苯四甲酸二酐的方法，称取10g甲基叔丁醚，10g粗均苯四甲酸二酐，将粗均苯四甲酸二酐与甲基叔丁醚在洗涤釜1混合后，在40r/min的搅拌下，20℃混合洗涤90min，接着在离心机2中进行离心，离心速率为950r/min，将离心后的产物在-0.02MPa的压力下，60℃的干燥设备3内进行干燥。

实施例3

与实施例2区别在于，称取15g甲基叔丁醚，10g粗均苯四甲酸二酐。

实施例4

与实施例2区别在于，洗涤过程中，在30r/min的搅拌下，25℃混合洗涤60min。

实施例5

与实施例2区别在于，离心过程中的离心速率为970r/min。

对比例1

与实施例2区别在于，称取20g甲基叔丁醚，10g粗均苯四甲酸二酐。

对比例2

与实施例2区别在于，称取8g甲基叔丁醚，10g粗均苯四甲酸二酐。

对比例3

与实施例2区别在于，洗涤过程中，在50r/min的搅拌下，20℃混合洗涤90min。

对比例4

与实施例2区别在于，离心过程中的离心速率为850r/min。

对比例5

与实施例2区别在于，称取10g 1，4-二氧六环，因与粗均苯四甲酸二酐混合后粘度较高，无法分离，不具备生产价值。

性能测试：

测试均苯四甲酸二酐纯度的方法：液相色谱条件：C18柱:250mm*6mm，5μm不锈钢柱；

洗脱相：体积比0.01mol磷酸水溶液：甲醇：乙腈＝80:5:15；

流速：0.8mL/min

表1实施例2-5和对比例1-5均苯四甲酸二酐纯度对比

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。