一种正极材料、正极极片、水系锌离子电池及其制备方法
阅读说明：本技术 一种正极材料、正极极片、水系锌离子电池及其制备方法 (Positive electrode material, positive electrode plate, water-based zinc ion battery and preparation method thereof ) 是由 黄可贤 李驰麟 尹东光 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种正极材料、正极极片、水系锌离子电池及其制备方法。该正极材料的制备方法包括如下步骤：1)在惰性气体气氛下,将1,4,5,8-萘四甲酸酐与氨水进行缩合反应,获得固体悬浮物；2)将所述固体悬浮物分离、洗涤并干燥,获得所述正极材料。该正极材料为1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺,表面形貌为颗粒堆叠成交织连续多孔网状。本发明使用富含羰基活性位点的1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺作为正极材料,可以通过锌离子与羰基的烯醇化反应实现高度可逆的锌离子存储,与过渡金属无机正极材料相比,酰亚胺来源广泛,易于制备,活性位点多,理论比容量大,减少对不可再生过渡金属的使用,更绿色环保,符合可持续发展的理念。(The invention provides a positive electrode material, a positive electrode plate, a water-based zinc ion battery and a preparation method thereof. The preparation method of the cathode material comprises the following steps: 1) under the atmosphere of inert gas, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic anhydride and ammonia water are subjected to condensation reaction to obtain solid suspended matters; 2) and separating, washing and drying the solid suspension to obtain the cathode material. The anode material is 1,4,5, 8-naphthalimide, and the surface appearance is that particles are stacked into an interwoven continuous porous net. The invention uses 1,4,5, 8-naphthalimide rich in carbonyl active sites as the anode material, can realize highly reversible zinc ion storage through the enolization reaction of zinc ions and carbonyl, has wide imide source, easy preparation, more active sites and large theoretical specific capacity compared with transition metal inorganic anode materials, reduces the use of non-renewable transition metals, is more green and environment-friendly, and conforms to the concept of sustainable development.)
技术领域
本发明属于储能技术领域，尤其涉及一种正极材料、正极极片、水系锌离子电池及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的高速发展，包括风能，太阳能，核能在内的可再生清洁能源逐渐成为电力系统的主要能源供应，为获得稳定的电力供应，储能设备的需求日益增加。其中锂离子电池经过近三十年的发展已成为目前混合动力汽车、移动电子设备和非高峰储能的首选储能装置，支撑着现代社会高度的信息化和数字化。新能源汽车发展的不断壮大，意味着未来社会对大规模储能设备的需求日益增加，而锂离子电池自身的局限性制约了其在未来大规模储能领域中的应用前景。目前应用于新能源汽车的锂离子电池正极材料主要为三元体系，材料中主要成分锂、钴等金属资源在大自然中储量少，导致锂离子电池一方面存在一定的安全隐患，另一方面在实际应用中成本较高难以满足未来持续发展的市场需求。针对解决上述锂离子电池存在的固有缺陷问题，研究和探索更安全、更环保、更经济的新型二次电池体系势在必行。
水系锌离子电池是一种极具前景的绿色环保新型二次电池体系，其主要优势主要有：具有较高的能量密度和功率密度，其功率密度最高可达12KW kg-1，能量密度最高可达320Wh kg-1，为超级电容器的15倍左右。使用锌金属作为负极，具有高的理论体积比容量(5854mAh cm-3)和低的标准还原电势(-0.76V)。此外，锌在地球中储量丰富，化学性质稳定，作为电池负极材料可在空气中组装电池，降低电池的制备工艺难度以及生产成本。水系锌离子电池的电解液以水为溶剂，与有机电解液体系相比，具有安全环保的优势，在电池的生产及应用过程中，不产生污染物，属于绿色环保电池。
水系锌离子电池发展的瓶颈主要是缺少适合锌离子可逆嵌入/脱出的正极材料，目前已报道的正极材料大多为过渡金属无机材料，但过渡金属资源有限，往往含有毒性，不利于未来大规模生产。
发明内容
本发明提供一种正极材料、正极极片、水系锌离子电池及其制备方法，减少对不可再生过渡金属的使用，实现高度可逆的锌离子存储。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)在惰性气体气氛下，将1,4,5,8-萘四甲酸酐(CAS NO：81-30-1)与氨水进行缩合反应，获得固体悬浮物；
2)将所述固体悬浮物分离、洗涤并干燥，获得所述正极材料。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤1)中，所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种；
2)步骤1)中，氨水的浓度为25wt％～28wt％；
3)步骤1)中，1,4,5,8-萘四甲酸酐与氨水的摩尔比为(5～20):100；
4)步骤2)中，干燥温度为50℃～80℃。
本发明第二方面提供一种正极材料，采用上述制备方法获得。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述正极材料为1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺(CAS NO：5690-24-4)，表面形貌为颗粒堆叠成交织连续多孔网状；
2)所述正极材料的颗粒大小为50nm～500nm；
3)所述正极材料的孔隙大小为50nm～100nm。
本发明第三方面提供一种正极极片，包括正极集流体及涂覆于所述正极集流体表面的正极浆料；所述正极浆料包括上述正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)以所述正极材料、所述导电剂和所述粘结剂为总质量计，所述正极材料的质量百分比为25％～90％；
2)以所述正极材料、所述导电剂和所述粘结剂为总质量计，所述导电剂的质量百分比为10％～70％；
3)以所述正极材料、所述导电剂和所述粘结剂为总质量计，所述粘结剂的质量百分比为5％～20％；
4)所述粘结剂的质量与所述溶剂的体积比为1mg/20μL～1mg/60μL；
5)所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨和碳纳米管中的至少一种；
6)所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯中的至少一种；
7)所述正极集流体选自碳纸、钛箔和不锈钢网中的至少一种；
8)所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和水中的至少一种。
本发明第四方面提供上述正极极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，获得所述正极浆料；
2)将所述正极浆料涂覆于所述正极集流体表面上并烘干，即获得所述正极极片。
本发明第五方面提供一种水系锌离子电池，所述水系锌离子电池包括正极极片，所述正极极片为上述正极极片。
优选地，所述水系锌离子电池包括水性电解液，所述水性电解液包括水溶性锌盐和水。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述锌盐选自七水合硫酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌和氯化锌中的至少一种；
2)所述水溶性锌盐的浓度为0.1mol/L～3mol/L；
3)所述水性电解液还包括硫酸钠，所述硫酸钠的浓度为0.5mol/L～1mol/L。硫酸钠抑制水系锌离子电池在循环过程中锌枝晶生长，从而改善电池倍率性能和长循环性能，水系锌离子电池具有良好的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果中的至少一项：
1)本发明使用富含羰基活性位点的1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺作为正极材料，可以通过锌离子与羰基的烯醇化反应实现高度可逆的锌离子存储，与过渡金属无机正极材料相比，酰亚胺来源广泛，易于制备，活性位点多，理论比容量大，减少对不可再生过渡金属的使用，更绿色环保，符合可持续发展的理念。
2)本发明使用水性的电解液，与锂离子电池的有机电解液相比，水性电解液无毒，价廉且不易燃，具有更绿色环保以及安全更好的特点。并且电解液中添加硫酸钠可以有效地抑制锌枝晶的生长。
3)本发明水系锌离子电池具有优异的倍率性能，既可实现在大电流密度下快速放电，也可在小电流密度下慢速放电，并且可在大电流密度下实现超长循环稳定性。
附图说明
图1为正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺的合成路线示意图。
图2为本发明中正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺的傅里叶红外光谱图。
图3为本发明中正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺的X射线衍射分析图。
图4为本发明中正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺的SEM图。
图5为正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4电池在50mAg-1电流密度下的充放电曲线。
图6为正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4+Na2SO4电池在50mAg-1电流密度下的充放电曲线。
图7为正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4电池和正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4+Na2SO4电池在50mAg-1电流密度下的倍率性能。
图8为正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4电池和正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4+Na2SO4电池在3A g-1电流密度下的倍长循环性能。
图9为不同在电解液中循环后锌片的SEM图。
(a)原始锌片表面；(b)正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4电池的锌负极表面；(c)正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4+Na2SO4电池的锌负极表面。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例一：正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺的制备
图1为正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺的合成路线示意图，具体方法为：向三口瓶中通入氮气，保证实验在氮气气氛下完成，首先将50mL的氨水(浓度：25wt％)置于三口瓶中，搅拌状态下往氨水中加入46mmol的1,4,5,8-萘四甲酸酐(CAS NO：81-30-1)，持续搅拌6h后在三口瓶中形成黄色固体悬浮物，通过离心收集预产物，并用去离子水水洗三次，在60℃真空烘箱中干燥12h后，将预产物研磨为粉末得到淡黄色的正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺样品。
通过傅里叶红外光谱测试(图2)，X射线衍射分析(图3)证实了1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺分子的成功合成。
通过扫描电子显微镜显示1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺表面形貌为交联网络形貌(图4)，作为电极材料时有利于与电解液的充分接触。
实施例二：正极极片的制备
将正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺、导电碳(科琴黑)和粘结剂(PVDF)以60:30:10的质量比在研钵中研磨均匀，选择N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，以粘结剂的质量与所述溶剂的体积为1mg/60μL加入研钵将粉末继续研磨为粘稠的糊状，随后将糊状样品涂布在直径为10mm的碳纸集流体上，将涂布好的正极极片放入60℃真空烘箱中干燥12h后取出，称量记录好活性物质质量后将正极极片装入样品袋中备用。
实施例三：电解液的制备
将适量的ZnSO4溶解于2mL去离子水中，配制成2M(即mol/L)ZnSO4电解液。
向配制好的2M ZnSO4添加0.5M的无水硫酸钠，配制成2M ZnSO4+0.5M Na2SO4电解液。
实施例四：正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4水系锌离子电池及其电化学性能。
在空气中组装电池，使用2032电池壳，首先向正极壳中放入实施例2中的正极极片，随后放入玻璃纤维隔膜，滴加120μL 2M ZnSO4电解液，再依次放入负极锌金属箔、不锈钢集流体和弹片，最后扣上负极壳并用电池封装机将电池压紧密封。
图5为正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4电池在50mA g-1电流密度下的充放电曲线，电池的充放电区间在0.1V-1.5V，首次放电比容量达到320mAh g-1，随后表现出一定的容量衰减，在循环至第八圈后容量稳定在220mAh g-1，说明正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺具有可逆存储锌离子的能力。
图7中显示正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4电池的倍率性能，当电流密度从50mA g-1增加至1A g-1时，电池的放电比容量呈现较明显的递减现象，当电流密度从1Ag-1骤减至50mA g-1时，电池的放电比容量能够恢复至初始状态，表现出电池具有良好的倍率性能。
图8中显示正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4电池在3A g-1的大电流密度下的长循环性能，循环至1200圈时，电池的放电比容量从190mAh g-1衰减至92mAh g-1，表明循环稳定性较差。
通过对循环后的锌片负极进行SEM表征分析，与原始的锌片进行比对(图9a)，正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4电池的锌负极表面呈现出粗糙的表面形貌(图9b)，说明电池在2M ZnSO4电解液中循环，锌枝晶的生长速度较快，不利于电池的长时间稳定循环。
实施例五：正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4+Na2SO4电池的组装及其电化学性能。
电池的组装同实施例四，仅将电解液种类替换为2M ZnSO4+0.5M Na2SO4。
图6为正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4+Na2SO4电池在50mA g-1电流密度下的充放电曲线，电池的充放电曲线形状与正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4电池的一致，并表现出更好的循环稳定性，在循环至第四圈后容量稳定在220mAh g-1，说明在2MZnSO4+0.5M Na2SO4电解液中提高电池循环稳定性的同时不影响正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺具有可逆存储锌离子的能力。
图7中显示正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4+Na2SO4电池的倍率性能，当电流密度从50mAg-1增加至1Ag-1时，电池的放电比容量递减现象不明显，当电流密度从1Ag-1骤减至50mAg-1时，电池的放电比容量能够迅速恢复至初始状态，并且库伦效率始终维持在100％，表面正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4+Na2SO4电池具有更好的倍率性能。
图8中显示正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4+Na2SO4电池在3Ag-1的大电流密度下的长循环性能，经过3000圈循环，电池的放电比容量从162mAh g-1衰减至145mAh g-1，表明电池具有良好的长循环稳定性。
通过对循环后的锌片负极进行SEM表征分析，与原始的锌片进行比对(图9a)，正极材料1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺/ZnSO4+Na2SO4电池的锌负极表面呈现出更光滑的表面形貌(图9c)，说明电池在有Na2SO4添加的电解液中循环，可有效延缓负极锌枝晶的生长，从而显著改善电池的倍率性能和循环稳定性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。