阅读说明：本技术 一种CuCo-BDC超薄纳米片及其制备方法和用途 (CuCo-BDC ultrathin nanosheet and preparation method and application thereof ) 是由 崔接武 张会龙 吴玉程 余东波 王岩 张勇 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种CuCo-BDC超薄纳米片及其制备方法和用途,所述制备方法包括以下步骤：将二水合氯化铜、六水合氯化钴、对苯二甲酸超声溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水的混合溶液；将上述步骤所得溶液进行搅拌,在搅拌状态下加入三乙胺,随后置于超声机内超声,然后进行离心,将离心后所得产物用乙醇清洗数次,烘干后得到Cu/Co-BDC粉末,即为所述CuCo-BDC超薄纳米片。本发明通过调控金属元素的比例来获得最优性能的Cu/Co-BDC超薄纳米片,然后直接用作锂离子电池负极材料。Cu～(2+)离子的掺杂提高材料的放电平均电位,并且与Co～(2+)形成双金属有机框架,通过双金属离子的协调作用进一步改善材料的电化学储锂性能。(The invention discloses a CuCo-BDC ultrathin nanosheet and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: ultrasonically dissolving copper chloride dihydrate, cobalt chloride hexahydrate and terephthalic acid into a mixed solution of N, N-dimethylformamide, ethanol and deionized water; stirring the solution obtained in the step, adding triethylamine under a stirring state, then placing the solution into an ultrasonic machine for ultrasonic treatment, then centrifuging, washing a product obtained after centrifuging for a plurality of times by using ethanol, and drying to obtain Cu/Co-BDC powder, namely the CuCo-BDC ultrathin nanosheet. According to the invention, the Cu/Co-BDC ultrathin nanosheet with the optimal performance is obtained by regulating the proportion of metal elements, and then the Cu/Co-BDC ultrathin nanosheet is directly used as a lithium ion battery cathode material. Cu 2+ The doping of ions increases the discharge average potential of the material and with Co 2+ Form a pairAnd the metal organic framework further improves the electrochemical lithium storage performance of the material through the coordination of the bimetallic ions.)

一种CuCo-BDC超薄纳米片及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及纳米功能材料制备技术领域，具体涉及一种CuCo-BDC超薄纳米片及其制备方法和用途。

背景技术

金属有机框架(MOFs)由金属离子和有机配体组成，具有种类与结构多样性、比表面积大、孔道结构可调等优势，兼具主体金属离子和客体有机配体特有功能，在能量转换和存储中展现出独特的优势与应用前景。比如MOFs可以通过保持金属离子不变，引入不同碳链长度的配体来实现孔隙率的可控；也可以通过保持有机配体不变，调控金属离子，可获得结构相似或完全不同的MOFs。作为电极材料，大的比表面积，可控的孔道结构对存储活性物质，提高电荷传输动力学，缓解体积膨胀至关重要，因此二维MOFs是制备电极材料的不二之选。目前合成二维MOFs超薄纳米片方法中，普遍使用的溶剂热方法操作复杂，耗时长，成本高产量低，有毒有害。因此迫切需要一种环境友好，操作简单且可大量制备MOFs的生产方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CuCo-BDC超薄纳米片及其制备方法和用途，其制备得到的CuCo-BDC超薄纳米片有效缩短了锂离子的扩散距离，同时暴露出更多的活性位点，从而能够显著改善锂离子存储性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种CuCo-BDC超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二水合氯化铜、六水合氯化钴、对苯二甲酸超声溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水的混合溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液进行搅拌，在搅拌状态下加入三乙胺，随后置于超声机内超声，然后进行离心，将离心后所得产物用乙醇清洗数次，烘干后得到Cu/Co-BDC粉末，即为所述CuCo-BDC超薄纳米片。

优选地，所述步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水的体积比为16：1：1。

优选地，所述步骤(1)中，二水合氯化铜浓度为0.001～0.005mmol/L，六水合氯化钴浓度为0.009～0.045mmol/L，对苯二甲酸浓度为20～25mmol/L。

优选地，所述步骤(1)中，二水合氯化铜浓度为0.006mmol/L，六水合氯化钴浓度为0.014mmol/L，对苯二甲酸浓度为20.83mmol/L。

优选地，所述步骤(2)中的三乙胺滴加速率40～100ml/h，搅拌时间为5～10min，超声反应时间为8小时。

优选地，所述步骤(2)中乙醇洗涤次数为3～5次，离心转速为2000～3000r/min，离心时间为3～5min，烘箱温度为50～100℃。

一种CuCo-BDC超薄纳米片，采用上述方法制备而成。

一种CuCo-BDC超薄纳米片的用途，将所述CuCo-BDC超薄纳米片应用于制备锂离子电池负极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明将有机配体完全溶于有机溶剂中，随后加入铜盐和钴盐超声至完全溶解，再向该混合溶液中滴加三乙胺去质子化，最后通过液相超声辅助的方法制备了双金属有机框架Cu/Co-BDC的超薄纳米片。本发明所采取的配体对苯二甲酸是一种具有对称羧酸结构的桥联基团，其存在有助于控制MOF晶体向特定方向生长，保持结构的一致性和稳定性；

2)本发明所采取的过渡族金属盐不仅有较高的理论容量，还有较高的电导率，Cu²⁺离子的掺杂提高材料的放电平均电位，并且与Co²⁺形成双金属有机框架，通过双金属离子的协调作用进一步改善材料的电化学储锂性能；

3)本发明所提及到的方法不需要添加表面活性剂，操作简单；

4)本发明制备的Cu/Co-BDC的超薄纳米片，有效缩短了锂离子的扩散距离，同时暴露出更多的活性位点，从而能够显著改善锂离子存储性能。本发明合成的超薄纳米片可直接用作锂离子电池负极，无需退火，绿色环保，成本低，而且产率高，适用于规模化生产。其次，本发明的方法简单、通用、可控，在能源存储领域有更大的实际应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的双金属有机框架10Cu90Co-BDC的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；

图2是本发明实施例2中制备的双金属有机框架30Cu70Co-BDC的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；

图3是本发明实施例3中制备的金属有机框架Cu-BDC的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；

图4是本发明实施例4制备的二维金属有机框架Co-BDC的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；

图5是本发明实施例1制备的二维金属有机框架10Cu90Co-BDC、实施例2制备的30Cu70Co-BDC、实施例3中制备的金属有机框架Cu-BDC、实施例4制备的金属有机框架Co-BDC纳米片的XRD衍射花样；

图6是本发明实施例1制备的二维金属有机框架10Cu90Co-BDC、实施例2制备的30Cu70Co-BDC、实施例3中制备的金属有机框架Cu-BDC、实施例4制备的金属有机框架Co-BDC纳米片的电化学性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

10Cu/90Co-BDC超薄纳米片的制备方法，具体包括以下步骤：

首先将125.86mg对苯二甲酸溶于12mlN,N-二甲基甲酰胺、2ml无水乙醇、2ml去离子水的混合溶液中，然后将溶于10mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中的12.91mg二水合氯化铜和溶于10mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中的162mg六水合氯化钴依次加入上述溶液，超声均匀后在上述溶液搅拌的同时以48ml/h的速率滴加三乙胺，搅拌五分钟后，停止滴加，超声8小时，使用乙醇在2500r/min转速下离心洗涤3次，再置于80℃烘箱内烘干后得到粉色粉末状的10Cu/90Co-BDC超薄纳米片。

图1为本实例制备的双金属有机框架10Cu90Co-BDC的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片，纳米片厚度较薄，整体有明显的空间立体感，纳米片存在尺寸不一的孔隙。

实施例2：

30Cu/70Co-BDC超薄纳米片的制备方法，具体步骤与实施例1相似，区别在于二水合氯化铜质量为38.75mg，六水合氯化钴质量为126.17mg。

图2为本实例制备的双金属有机框架30Cu70Co-BDC的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片，对比与10Cu90Co-BDC，空间立体感变差，厚度同时也增大了。

实施例3：

Cu-BDC超薄纳米片的制备方法，具体包括以下步骤：

首先将125.86mg对苯二甲酸溶于12mlN,N-二甲基甲酰胺，2ml无水乙醇，2ml去离子水的混合溶液中，然后将溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中的129.15mg二水合氯化铜加入上述溶液，超声均匀后向上述混合溶液以48ml/h的速率滴加三乙胺，搅拌五分钟后，超声8小时，使用乙醇在2500r/min转速下离心洗涤3次，再置于80℃烘箱内烘干后得到粉末状的Cu-BDC超薄纳米片。

图3为本实例制备的金属有机框架Cu-BDC的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片，其形貌为均匀的带状。

实施例4：

Co-BDC超薄纳米片的制备方法，具体步骤与实施例3相似，区别在于将129.15mg二水合氯化铜改为180.25mg六水合氯化钴。

图4为本实例制备的金属有机框架Co-BDC的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片，其形貌为较为宽大的纳米片，呈现三维网络结构。图5可以看出双金属有机框架10Cu90Co-BDC纳米片和金属有机框架Co-BDC纳米片具有相同的物相，随着Cu含量的增加，有像Cu-BDC峰偏移的趋势。

实施例5：

对以上所述4种实例的超薄纳米片进行电池组装及性能测试

将所制备的样品、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照质量比为8：1：1在研钵中充分研磨混匀，随后加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮试剂，继续研磨一段时间后制成粘度合适的浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔上，置于真空干燥箱中干燥。用压机制成工作电极后，在高纯度氩气的手套箱中以锂电极作为对电极，whatman玻璃纤维膜作为隔膜，电解液为1.0mol/LLiPF6的酯基电解液组装纽扣电池。

图6为实施例1制备的二维金属有机框架10Cu90Co-BDC、实施例2制备的30Cu70Co-BDC、实施例3中制备的金属有机框架Cu-BDC、实施例4制备的金属有机框架Co-BDC纳米片的电化学性能图。可以看出，当掺入10％的Cu时对Co-BDC的储锂性能有了明显改善，但如果掺入Cu含量过多，会导致性能下降。因此10Cu90Co-BDC是作为锂离子电池负极材料的最优选择。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。