烷基链修饰的共价有机框架膜在锂电池中的应用
阅读说明：本技术 烷基链修饰的共价有机框架膜在锂电池中的应用 (Application of alkyl chain modified covalent organic framework membrane in lithium battery ) 是由 张根 轩宇峰 许冰清 刘姿铔 潘遥遥 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种烷基链修饰的共价有机框架膜在锂电池中的应用。所述的烷基链修饰的共价有机框架膜的结构式为作为正极材料应用于锂电池中能够有效抑制锂枝晶的产生。(The invention provides an application of an alkyl chain modified covalent organic framework film in a lithium battery. The structural formula of the alkyl chain modified covalent organic framework film is shown in the specification The lithium ion battery cathode material can effectively inhibit the generation of lithium dendrite when being applied to a lithium battery.)
技术领域
本发明属于共价有机框架化合物领域，具体涉及一种烷基链修饰的共价有机框架膜在锂电池中的应用。
背景技术
目前商用的锂离子电池由于使用大量易燃易爆等危险有毒有机溶剂，存在短路、电解液泄漏等安全隐患。其中导致锂电池爆炸、泄漏最大的因素之一就是锂枝晶的成长。在锂电池的使用中，由于隔膜、正极材料的老化，锂枝晶缓慢的生长，逐渐刺破隔膜，导致电解质分布不均，热稳定性急剧下降，有效成分流失，导致电池失效、电解液泄漏、电池爆炸等。因此如何合理的解决锂枝晶的生长以增强锂电池的使用寿命与安全指数仍是一项值得探究的工作。
共价有机框架(COFs)材料是由轻质元素(C、N、O等)组成的多孔有机框架材料。COFs材料通常采用自下而上的合成策略，将各种官能团引入合成当中，增加COFs材料结构多样性的同时，相应的功能和应用越来越广泛，比如光催化、离子筛分、气体吸附等领域。因为COFs材料多孔、构造规整、比表面积大、结构多样等特点，往往在催化、离子传导、气体存储、化合物分离及电池方面有着广泛的应用。
COFs材料的功能性有机框架结构，可以在很大程度上避免自身在有机电解液中溶解，从而影响多孔COFs材料结构的稳定性。文献1采用4种单体制备的COF材料作为锂电池的正极材料，测得该电池在给定242.3mAh/g和206.7mAh/g的初始容量下，分别在1C和5C倍率放电，最终容量仅为182.3mAh/g，保持率仅为86％(ACS applied materials&interfaces,2018,10(49):42233-42240.)。文献2将rGO膜用于锂电池中，测得电流在循环过程中变得稳定，表明膜对锂枝晶有一定的抑制作用。电池的初始容量为1386.9mAhg-1，此后保持稳定，第5次和第50次循环的容量分别为1275.3mAhg-1和1169.4mAhg-1，但在50次循环后容量保持率只有84.3％(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,16072.)。上述方法虽然在一定程度上都抑制了锂枝晶的生长、从而延长了锂电池的使用时长，在一段时间内维持了较高的容量保持率，但仅在50次循环内保持了约85％的容量。
发明内容
本发明提供一种烷基链修饰的共价有机框架膜在锂电池中的应用。所述的烷基链修饰的共价有机框架膜作为正极材料应用于锂电池时，能够有效抑制锂枝晶。
本发明所述的烷基链修饰的共价有机框架膜(COF-C-2)是由1,3,5-三甲酰基苯中的三个醛和烷基链修饰的胺基化合物([C-2,2-NHNH2])的两个胺基连接形成-C＝N-NH共价键而合成的六边形拓扑结构，其结构式如下：
本发明所述的烷基链修饰的胺基化合物的结构式如下：
本发明所述的1,3,5-三甲酰基苯的结构式如下：
本发明还提供上述烷基链修饰的共价有机框架膜的制备方法，采用界面聚合法，包括以下步骤：
将1,3,5-三甲酰基苯溶解在二氯甲烷中形成有机相溶液，将烷基链修饰的胺基化合物溶解在醋酸水溶液中形成水相溶液，按1,3,5-三甲酰基苯和烷基链修饰的胺基化合物的摩尔比为2:3，将水相溶液逐滴加入到有机相溶液中，密封后，室温下经两相界面成膜反应，反应结束后，洗涤，干燥得到烷基链修饰的共价有机框架膜。
优选地，有机相溶液中，1,3,5-三甲酰基苯的浓度为0.01～0.3mol/L。
优选地，水相溶液中，烷基链修饰的胺基化合物的浓度为0.01～0.3mol/L。
优选地，醋酸水溶液中醋酸的浓度为3～9mol/L，更优选为6mol/L。
优选地，有机相溶液和水相溶液的体积比为1:1～1:10。
优选地，洗涤方法为依次采用二氯甲烷、乙醇和丙酮洗涤，洗涤总时间为12～18h。
优选地，干燥温度为45～50℃，干燥时间为40～48h。
进一步地，本发明提供另一种烷基链修饰的共价有机框架膜的制备方法，通过在铜箔表面原位聚合，包括以下步骤：
先将1,3,5-三甲酰基苯超声溶解在由1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，烷基链修饰的胺基化合物超声溶解在三乙二醇二甲醚中，然后按1,3,5-三甲酰基苯和烷基链修饰的胺基化合物的摩尔比为2:3，将两种溶液混合后加入醋酸水溶液，继续超声至混合均匀，在室温条件下，将混合溶液缓慢滴加到铜箔上，静置，原位聚合得到烷基链修饰的共价有机框架膜。
优选地，醋酸水溶液的浓度为2～6mol/L。
优选地，1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚的体积比为3:1～1:3。
优选地，1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚的混合溶液与三乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过界面聚合或通过在铜箔表面原位聚合的简便操作实现了共价有机框架膜的制备，在保证共价有机框架膜结构规整性的前提下，实现了烷基链修饰，同时提高了共价有机框架材料孔道的均一性和稳定性；
(2)本发明的烷基链修饰的共价有机框架膜作为正极材料应用在锂电池中，通过重复结构单元简单有效的抑制锂枝晶的成长，在150圈循环后电池容量保持率仍然高达87.56％。
附图说明
图1为(a)COF-C-2膜，(b)COF-C-2粉末，(c)C-2,2-NHNH2和(d)1,3,5-三甲酰基苯的XRD图；
图2为(a)COF-C-2膜、(b)C-2,2-NHNH2和(c)1,3,5-三甲酰基苯的傅里叶变换红外光谱；
图3为COF-C-2膜的氮气吸附图；
图4为未修饰的锂铜电池和采用C-2,2-NHNH2、1,3,5-三甲酰基苯单体修饰的LS电解液电池的循环效率图；
图5为COF-C-2修饰的LS电解液锂电池的循环效率图；
图6为未修饰的LS电池和COF-C-2修饰的LS电解液电池的循环效率图；
图7为测试第5个循环时修饰有COF-C-2的LS电解液电池与未修饰LS电解液电池的充放电曲线图；
图8为测试第185个循环时修饰有COF-C-2的LS电解液电池与未修饰LS电解液电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非本申请上下文中另有说明，否则本申请中所用专业术语及缩写为本领域技术人员所广泛熟知；除非在下文中另有标明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所述的烷基链修饰的胺基化合物可商业购买获得，也可自行制备，具体合成路线如下：
具体步骤如下：
(1)化合物1c：将1mmol化合物1a，3mmol化合物1b和1mmol K2CO3加入30mL丙酮(Acetone)中，在N2的保护气氛下65℃反应48个小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到化合物1c；
(2)C-2,2-NHNH2：将化合物1c和水合肼加入15mL乙醇溶液中反应12个小时，低温冰冻后直接过滤，将白色固体用石油醚溶剂洗涤多次可得到C-2,2-NHNH2。
本发明所述的电解液可商业购买获得，也可自行制配，具体配制方法如下：
LS电解液：1.0mol/L的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)溶液，溶剂为体积比为1:1的1,3二氧戊环(DOL)的乙二醇二甲醚(DME)的1.0％LiNO3溶液。
实施例1
1.COF-C-2的合成
(1)通过在铜箔表面原位聚合合成，具体步骤如下：
称取4.3mg含有氨基的单体烷基链修饰的胺基化合物(C-2,2-NHNH2)，加入5mL玻璃管中，加入5mL的1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚(体积比1：1)的混合溶液。称取2.8mg含有醛基的单体1,3,5-三甲酰基苯，加入到5mL玻璃管中，加入5mL的三乙二醇二甲醚。超声使两种单体分别溶解在溶剂中，混合，再向混合溶液加入0.1mL的3mol/L醋酸水溶液。最终将混合后的溶液，滴加在铜箔上，静置24h，形成粉末状COF-C-2材料，合成路线如下：
(2)通过界面聚合合成，具体步骤如下：
称取0.1mmol1,3,5-三甲酰基苯溶解在二氯甲烷中形成有机相溶液，称取0.15mmol C-2,2-NHNH2溶解在6mol/L醋酸水溶液中形成水相溶液，将水相溶液逐渐滴加到有机相溶液的顶部，密封后，室温下经两相界面成膜反应40～48h，反应结束后，洗涤，干燥得到烷基链修饰的共价有机框架膜COF-C-2，合成路线如下：
(3)电池的组装方法如下：
将带有COF-C-2修饰的铜箔作为正极材料，LS电解液为电解液，锂片为负极片。在真空手套箱中按照先后顺序进行电池装配：负极壳朝上，放入簧片，垫片，锂片，隔膜，滴加电解液，放置正极片(朝下)，最后扣上正极壳。并且在手套箱内对电池进行封口，装入式样袋取出。注意：垫片、正极片、隔膜及锂片尽量放正中间，操作过程中使用塑料镊子。
(4)测试电池的使用效率，具体测试方法如下：
本测试采用的蓝电系列电池测试系统型号为：LANDct V7.3。具体测试过程如下：将电池放置于25℃恒温箱，使用专门的扣式电池夹具，根据正负极将电池固定，使之与蓝电系列电池测试相连。根据待测电池所需的测试电流，选择合适的通道，并启动通道。
根据测试要求编辑测试程序，测试程序如下：静置持续时间为12小时；以565.2μA恒流放电，持续时间为2小时；以565.2μA恒流充电，持续到电压为1V；循环500次结束测试；每5s记录一次数据。设置完成后关闭并返回启动界面，选择数据保存路径，并对文件进行命名，启动。对活性物质参数进行设置，由于测试电池正极为铜箔，所以活性物质直接设置为1mg。最后启动程序即可。
对比例1
以C-2,2-NHNH2、1,3,5-三甲酰基苯单体的混合压片材料作为正极材料，LS电解液为电解液，锂片为负极片。在真空手套箱中进行电池装配，具体实施方法如下：
在手套箱内，称取摩尔比为3：2的C-2,2-NHNH2、1,3,5-三甲酰基苯单体，在玛瑙研钵中研磨15分钟后，取1g混合均匀的粉末倒入粉末压片机约(10Mpa)进行压片，压片尺寸与铜箔相仿。随后进行电池装配：负极壳朝上，放入簧片，垫片，锂片，隔膜，滴加电解液，放置所述压片，正极片，最后扣上正极壳。并且在手套箱内对电池进行封口，装入式样袋取出。注意：垫片、压片、正极片、隔膜及锂片尽量放正中间，操作过程中使用塑料镊子。
对比例2
以铜箔为正极材料，LS电解液为电解液，锂片为负极片。在真空手套箱中进行电池装配，具体实施方法如下：
在手套箱内，按照先后顺序进行电池装配：负极壳朝上，放入簧片，垫片，锂片，隔膜，滴加电解液，放置所述压片，正极片，最后扣上正极壳。并且在手套箱内对电池进行封口，装入式样袋取出。注意：垫片、压片、正极片、隔膜及锂片尽量放正中间，操作过程中使用塑料镊子。
图1为(a)COF-C-2膜，(b)COF-C-2粉末，(c)C-2,2-NHNH2和(d)1,3,5-三甲酰基苯的XRD，两种合成方法制得的COF-C-2膜的XRD图一致，可以确定成功合成了烷基链修饰的共价有机框架COF-C-2膜。
图2为(a)COF-C-2膜、(b)C-2,2-NHNH2和(c)1,3,5-三甲酰基苯的傅里叶变换红外光谱，两种合成方法制得的COF-C-2膜的红外光谱一致，可以看出，COF-C-2膜在1226cm-1和1675cm-l的红外吸收峰可以证实C＝N键的形成。
图3为COF-C-2膜的氮气吸附图，两种合成方法制得的COF-C-2膜的氮气吸附图一致，说明该共价有机框架膜具有丰富的比表面积和孔洞分布，极有利于锂离子的传导。
图4为对比例2中未修饰的锂铜电池和对比例1中采用C-2,2-NHNH2、1,3,5-三甲酰基苯单体修饰的LS电解液电池的循环效率图。对比二者发现，第100圈时，未修饰的锂铜电池的充放电效率为72.17％，C-2,2-NHNH2和1,3,5-三甲酰基苯单体修饰的锂铜电池为71.56％，二者大致相同，说明C-2,2-NHNH2和1,3,5-三甲酰基苯单体无法起到抑制锂枝晶的作用。
图5为COF-C-2修饰的LS电解液锂电池的循环效率图。在第185圈时，COF-C-2修饰的锂电池仍然保持着87.01％效率。
图6为对比例2中未修饰的LS电解液电池和COF-C-2修饰的LS电解液电池的循环效率图。对比发现，在循环150圈之后COF-C-2修饰的LS电解液电池依然有着87.56％的效率，未修饰的LS电解液电池的效率仅剩53.89％，说明COF-C-2可极大程度的抑制锂枝晶的生长。
图7为测试第5个循环时修饰有COF-C-2的LS电解液电池与对比例2中未修饰的LS电解液电池的充放电曲线图。刚开始循环时，可以发现COF-C-2的LS电解液电池的充放电之差要小于未修饰的LS电解液电池。
图8为测试第185个循环时修饰有COF-C-2的LS电解液电池与对比例2中未修饰的LS电解液电池的充放电曲线图，可以看出，在多次循环之后，修饰有COF-C-2的LS电解液电池依然可以较高的抑制锂枝晶的生长。