阅读说明：本技术 吡咯并吡咯衍生物在锂离子电池上的应用 (Application of pyrrolopyrrole derivative in lithium ion battery ) 是由 蔺红桃 张志强 柳玉英 许子琛 侯圣贤 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池制备技术领域,具体涉及一种吡咯并吡咯衍生物在锂离子电池上的应用。采用有机电极制备锂离子电池,将吡咯并吡咯衍生物作为制备有机电极的材料。按照电池外壳、锂片、电解质溶液、隔膜、有机电极、垫片、弹片的顺序组装,即得锂离子电池。本发明吡咯并吡咯衍生物锂离子电池获得高比电容、高循环稳定性,显著地改善了因为羰基本身特性受限导致电压较低以及小分子结构易分解带来的稳定性差的缺点,为低成本的高容量、高稳定性的电极材料制备提供了思路。(The invention belongs to the technical field of lithium ion battery preparation, and particularly relates to an application of a pyrrolopyrrole derivative in a lithium ion battery. The lithium ion battery is prepared by adopting an organic electrode, and the pyrrolopyrrole derivative is used as a material for preparing the organic electrode. And assembling the battery shell, the lithium sheet, the electrolyte solution, the diaphragm, the organic electrode, the gasket and the elastic sheet in sequence to obtain the lithium ion battery. The pyrrolo-pyrrole derivative lithium ion battery has high specific capacitance and high cycle stability, remarkably overcomes the defects of low voltage caused by the limited characteristics of carbonyl and poor stability caused by easy decomposition of a small molecular structure, and provides an idea for preparing a low-cost high-capacity and high-stability electrode material.)

吡咯并吡咯衍生物在锂离子电池上的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种吡咯并吡咯衍生物在锂离子电池上的应用。

背景技术

传统能源资源，如煤、石油、天然气等面临着储量短缺以及对环境影响恶劣等问题。近年来，人们对于研究一种高容量、环境友好型的储能器件的需求愈发强烈。锂离子电池具有高电压、高电容、高循环寿命、高倍率性能等优点，不仅能够解决人们在出行以及日常生活等方面的供能需求，而且对环境的破坏相对较低。目前，人们对锂离子电池的研究主要可以分为两个方面：一个是无机材料用作电极材料，另一个是有机材料用作电极材料。

无机材料用作锂离子电池电极材料在近二十年取得了迅猛进步，与铅、镍和镍氢电池相比其优异的综合电池性能取得了广泛关注及应用。无机材料常用来做锂离子电池的正极，但受限于其理论容量和结构稳定性，使得难以进一步提高其能量密度，例如LiCoO₂和LiFePO₄。其次，大规模的使用过渡金属配合物Fe、Co、Ni、Mn等，不仅价格昂贵，而且不利于环境保护。

后来相关技术人员合成并研究了各种有机二硫化合物，如环状二硫聚酰胺、2,2-二硫代二苯胺和苯胺的共聚物、苯基聚有机二硫等，并研究了电化学性能。现在针对有机硫在电池电极材料上的研究主要针对于二氯化硫和硫醚键，但其普遍存在高理论电容、低电压的特征。自由基组成的化合物主要研究的是氮氧化合物，但这类化合物普遍电容较低，故实际应用价值也不大，但这种化合物在作为正极材料时的电压较大。第三种就是羰基化合物，羰基化合物一般都含有两个及以上氧化还原活性位点，能提供较大的理论电容值，但其电压也是普遍偏低。目前，对于羰基化合物的研究主要集中在苯醌衍生物、萘酰亚胺、吡咯等，羰基化合物以其高理论容量，高可逆性吸引了许多人的兴趣。

因此，开发一款理论容量可观、稳定性较长、价格便宜、环境友好的有机电极材料是一件非常有科研意义的工作。虽然对有机电极材料的研究已经很多，但是有机电极材料的种类仍然有限且电化学性能不太理想，开发新型高性能共轭羰基有机材料是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种吡咯并吡咯衍生物在锂离子电池上的应用，将吡咯并吡咯衍生物首次用于锂离子电池的电极材料，制得的电极材料具有高比电容、高循环稳定性的特点，显著地改善了因为羰基本身特性受限导致电压较低以及小分子结构易分解带来的稳定性差的缺点。

本发明所述的吡咯并吡咯衍生物在锂离子电池上的应用，包括采用有机电极制备锂离子电池，将吡咯并吡咯衍生物作为制备有机电极的材料。

有机电极的材料包括吡咯并吡咯衍生物、导电添加剂和粘结剂。

有机电极为有机正极或有机负极，优选为有机负极。

吡咯并吡咯衍生物的分子结构式如下：

其中R为-CH₂COOC(CH₃)₃、-(CH₂)₅CH₃或-CH(CH₂CH₃)(CH₂)₃CH₃中的一种，

Ar为如下结构式中的一种：

导电添加剂为炭黑(SP)，粘结剂为聚四氟乙烯(PVDF)。

吡咯并吡咯衍生物、导电添加剂和粘结剂的质量比为5-8:1-4:1。

本发明所述的吡咯并吡咯衍生物在锂离子电池上的应用，还包括采用电池外壳、锂片、电解质溶液、隔膜、垫片和弹片制备锂离子电池。

锂片作为对电极。

电解质溶液为LiPF₆溶液，电解质溶液的浓度为1mol/L。

隔膜为玻璃纤维。

本发明所述的吡咯并吡咯衍生物在锂离子电池上的应用，包括如下步骤：

(1)在持续研磨的研钵中，分别加入吡咯并吡咯衍生物、导电添加剂、粘结剂和溶剂，继续研磨得到均匀的浆料，将浆料涂于金属箔上，得到有机电极，真空干燥，冷却，将有机电极切片，备用；

(2)在氮气条件下，手套箱内按照电池外壳、锂片、电解质溶液、隔膜、有机电极、垫片、弹片的顺序组装，即得锂离子电池。

步骤(1)中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，每100mg吡咯并吡咯衍生物需加入5mLNMP。

步骤(1)中浆料的粘度为3900-4100cp。

步骤(1)中金属箔为铝箔或铜箔；当有机电极为有机负极时，金属箔选用铜箔。

步骤(1)中有机电极切片的直径为12mm。

本发明提供一种新型的有机锂离子电池材料，主体为吡咯并吡咯衍生物，内部有多个氧化还原活性位点，通过不同的取代物和支链研究了其电压及稳定性，具有良好的电化学性能。本发明主要研究的吡咯并吡咯衍生物分子结构示意如下：

其中R为-CH₂COOC(CH₃)₃、-(CH₂)₅CH₃或-CH(CH₂CH₃)(CH₂)₃CH₃中的一种。

本发明所述的吡咯并吡咯衍生物在锂离子电池上的应用，包括如下具体步骤：

(1)有机电极制备过程如下：因为吡咯并吡咯衍生物导电性较弱，所以在制备成有机电极时，需要添加导电添加剂炭黑(SP)以加强电极的导电性。在持续研磨的研钵中，分别加入吡咯并吡咯衍生物、导电添加剂和粘结剂，并加入适量的溶剂(少量多次，缓慢滴加)进行混合研磨，制成粘度为3900-4100cp的浆料。再将研磨好的浆料使用医用刮刀均匀的涂抹在金属箔上，随后放入真空烘箱，在真空条件下90℃干燥过夜，冷却。最后将冷却好的有机电极取出，用切片机切片(直径为12mm)，称重用于后续扣式电池的组装。

(2)电池的组装：有机电极不需要预处理，在充满氮气的手套箱内按照电池外壳、锂片、电解质溶液、隔膜、有机电极、垫片和弹片的顺序组装即可。

电池测量时，通过公式a计算有机电极中吡咯并吡咯衍生物质量。

公式a：有机电极中吡咯并吡咯衍生物质量＝(有机电极质量-金属箔质量)×吡咯并吡咯衍生物占吡咯并吡咯衍生物、导电添加剂和粘结剂总质量的百分比。

本发明中直径为12mm的铜箔质量为9.8mg。

本发明可以制备高容量、环境友好的锂离子电池。

本发明一个创新性的工作是把光电材料中常用的含杂环芳香烃噻吩、呋喃、吡啶和苯环的吡咯并吡咯衍生物首次用于锂离子电池的有机电极，并得到了非常可观的性能。例如采用吡咯并吡咯噻吩双己烷(TDPP)制得的锂电池在100mA/g电流密度下，可逆比容量大于等于250mAh/g，充放电循环次数大于等于70圈，在70圈循环后，电容可升至400mA/g。

本发明的有益效果如下：

本发明吡咯并吡咯衍生物锂离子电池获得高比电容、高循环稳定性，显著地改善了因为羰基本身特性受限导致电压较低以及小分子结构易分解带来的稳定性差的缺点，为低成本的高容量、高稳定性的电极材料制备提供了思路。

附图说明

图1是实施例1采用吡咯并吡咯噻吩双己烷(TDPP)制备的锂离子电池的循环伏安图；其中，扫描速率为0.1mV/s，电压范围为0-3.5V。

图2是实施例1采用吡咯并吡咯噻吩双己烷(TDPP)制备的锂离子电池在100mA/g和200mA/g电流密度下的循环性能图。

图3是实施例1采用吡咯并吡咯噻吩双己烷(TDPP)制备的锂离子电池在100mA/g电流密度下第1、5、10、25、50圈循环的GCD曲线。

图4是实施例2采用吡咯并吡咯呋喃双己烷(FDPP)制备的锂离子电池的循环伏安图；其中，扫描速率为0.1mV/s，电压范围为0-3V。

图5是实施例2采用吡咯并吡咯呋喃双己烷(FDPP)制备的锂离子电池在100mA/g、200mA/g、500mA/g以及1000mA/g电流密度下的循环性能图。

图6是实施例2采用吡咯并吡咯呋喃双己烷(FDPP)制备的锂离子电池在100mA/g电流密度下第1、5、10、25、50圈循环的GCD曲线。

图7是实施例1采用吡咯并吡咯噻吩双己烷(TDPP)制备的锂离子电池和实施例2采用吡咯并吡咯呋喃双己烷(FDPP)制备的锂离子电池分别在100、200、500、1000mA/g电流密度下的倍率图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

采用吡咯并吡咯噻吩双己烷(TDPP)制备锂离子电池。在持续研磨的研钵中，将吡咯并吡咯噻吩双己烷、炭黑(SP)、聚四氟乙烯(PVDF)按照质量比6:3:1的比例进行研磨，并加入NMP(每100mg吡咯并吡咯噻吩双己烷需加入5mL NMP，少量多次，缓慢滴加)作为溶剂进行混合，制成粘度为4000cp的浆料。再将研磨好的浆料使用医用刮刀均匀的涂抹在铜箔上，随后放入真空烘箱，在真空条件下90℃干燥过夜。最后将冷却好的有机负极取出，用切片机切片(直径为12mm)，用于后续扣式电池的组装(有机负极称重质量为10.45mg)。在充满氮气的手套箱内按照电池外壳、锂片、电解质溶液、隔膜、有机负极、垫片、弹片的顺序组装。使用5MPa的压力将扣式电池压致密，通过公式a计算吡咯并吡咯噻吩双己烷质量为 0.39mg。电化学测试结果见表1。

实施例2

采用吡咯并吡咯呋喃双己烷(FDPP)制备锂离子电池。在持续研磨的研钵中，将吡咯并吡咯呋喃双己烷、炭黑(SP)、聚四氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1的比例进行研磨，并加入NMP(每100mg吡咯并吡咯呋喃双己烷需加入5mL NMP，少量多次，缓慢滴加)作为溶剂进行混合，制成粘度为4000cp的浆料。再将研磨好的浆料使用医用刮刀均匀的涂抹在铜箔上，随后放入真空烘箱，在真空条件下90℃干燥过夜。最后将冷却好的有机负极取出，用切片机切片(直径为12mm)，用于后续扣式电池的组装(有机负极称重质量为10.50mg)。在充满氮气的手套箱内按照电池外壳、锂片、电解质溶液、隔膜、有机负极、垫片、弹片的顺序组装。使用5MPa的压力将扣式电池压致密，通过公式a计算吡咯并吡咯呋喃双己烷质量为 0.49mg。电化学测试结果见表1。

实施例3

采用吡咯并吡咯吡啶双己烷(PDPP)制备锂离子电池。在持续研磨的研钵中，将吡咯并吡咯吡啶双己烷、炭黑(SP)、聚四氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1的比例进行研磨，并加入NMP(每100mg吡咯并吡咯吡啶双己烷需加入5mL NMP，少量多次，缓慢滴加)作为溶剂进行混合，制成粘度为4000cp的浆料。再将研磨好的浆料使用医用刮刀均匀的涂抹在铜箔上，随后放入真空烘箱，在真空条件下90℃干燥过夜。最后将冷却好的有机负极取出，用切片机切片(直径为12mm)，用于后续扣式电池的组装(有机负极称重质量为10.42mg)。在充满氮气的手套箱内按照电池外壳、锂片、电解质溶液、隔膜、有机负极、垫片、弹片的顺序组装。使用5MPa的压力将扣式电池压致密，通过公式a计算吡咯并吡咯吡啶双己烷质量为 0.496mg。电化学测试结果见表1。

实施例4

采用吡咯并吡咯苯环双己烷(BDPP)制备锂离子电池。在持续研磨的研钵中，将吡咯并吡咯苯环双己烷、炭黑(SP)、聚四氟乙烯(PVDF)按照质量比7.5:1.5:1的比例进行研磨，并加入NMP(每100mg吡咯并吡咯苯环双己烷需加入5mL NMP，少量多次，缓慢滴加)作为溶剂进行混合，制成粘度为4000cp的浆料。再将研磨好的浆料使用医用刮刀均匀的涂抹在铜箔上，随后放入真空烘箱，在真空条件下90℃干燥过夜。最后将冷却好的有机负极取出，用切片机切片(直径为12mm)，用于后续扣式电池的组装(有机负极称重质量为10.75mg)。在充满氮气的手套箱内按照电池外壳、锂片、电解质溶液、隔膜、有机负极、垫片、弹片的顺序组装。使用5MPa压力将扣式电池压致密，通过公式a计算吡咯并吡咯苯环双己烷质量为0.7125mg。电化学测试结果见表1。

对比例1

以9,10-蒽醌制备锂离子电池。选用常见的共轭化合物蒽醌分子，将9,10-蒽醌、导电添加剂(炭黑(SP))、粘结剂(聚四氟乙烯(PVDF))按照质量比5:4:1的比例进行配制，并加入NMP(每100mg 9,10-蒽醌需加入5mL NMP，少量多次，缓慢滴加)作为溶剂进行混合，制成粘度为4000cp的浆料。再将研磨好的浆料使用医用刮刀均匀的涂抹在铜箔上，随后放入真空烘箱，在真空条件下90℃干燥过夜。最后将冷却好的有机负极取出，用切片机切片(直径为12mm)，用于后续扣式电池的组装(有机负极称重质量为10.30mg)。在充满氮气的手套箱内按照电池外壳、锂片、电解质溶液、隔膜、有机负极、垫片、弹片的顺序组装。使用5MPa 的压力将扣式电池压致密，通过公式a计算9,10-蒽醌质量为0.25mg。电化学测试结果见表1。

表1实施例1-4及对比例1的电化学测试结果

结果分析：

实施例1的吡咯并吡咯噻吩双己烷(TDPP)电极材料首次放电比容量为479.9mAh/g，之后稳定在250mAh/g并逐渐增长，在70次循环之后可以升至400mAh/g；实施例2的吡咯并吡咯呋喃双己烷(FDPP)电极材料首次放电比容量为477mAh/g，之后稳定在230mAh/g并逐渐增长，在70次循环之后可以升至320mAh/g，该现象是由于电池在恒电流充放电过程中，电解质溶液的渗入与内部材料的活化下，电容出现升高。此现象在实施例3和实施例4中也得到了证实，在循环70圈后，实施例3、4电容分别升至210和190mAh/g。对比例1中具有代表性的共轭羰基化合物9,10-蒽醌，在循环70圈后电容降至80mAh/g。由上可知，本发明的材料是一种具有高比电容、高循环稳定性的有机负极材料。

在较高的电流密度下1000mA/g，本发明材料的电容能力并未见明显的衰退。实施例1 的TDPP在1000mA/g电流密度下电容保持率为100mA/g电流密度时的75.2％，实施例2的FDPP在1000mA/g电流密度下电容保持率为100mA/g电流密度时的62.1％，实施例3的PDPP在1000mA/g电流密度下电容保持率为100mA/g电流密度时的58.3％，实施例4的BDPP在1000mA/g电流密度下电容保持率为100mA/g电流密度时的57.6％。对比例1中具有代表性的共轭羰基化合物9,10-蒽醌，在1000mA/g电流密度下电容保持率仅为100mA/g时的20％。由上可知，本发明的材料适合作为快速的充放电储能器件。本发明在锂离子电池上的应用具有广阔的研究价值。

实施例1的TDPP的结构式如下：

实施例2的FDPP的结构式如下：

实施例3的PDPP的结构式如下：

实施例4的BDPP的结构式如下：

对比例1的9,10-蒽醌的结构式如下：

。