阅读说明：本技术 木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用 (Lignin is preparing the application in lithium battery graphite cathode material ) 是由 陈都 李振宁 于 2019-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用,所述木质素的制备过程为：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液即为水解后料液,在所得水解后料液中加入2-10体积倍的水,搅拌,有固体析出,过滤,滤渣经清水洗涤后干燥,即得所述木质素。通过本发明的方法能将生物质完全液化水解,然后提取生物质液化水解生成的木质素,该木质素的芳香度高、含硫量低,在应用于制备锂电池石墨负极材料时,有较好的首次放电比容量、首次库伦效率、粉末压实密度、石墨化度和固定碳含量等性能参数。(The invention discloses lignin to prepare the application in lithium battery graphite cathode material, the preparation process of the lignin are as follows: it is feed liquid after hydrolyzing that the reaction solution after reaction, which is hydrolyzed, in biomass in an acidic solution, the water of 2-10 volume times is added in feed liquid after gained hydrolysis, stirring, there is solid precipitation, filtering, filter residue are dried after clear water washs to get the lignin.By means of the present invention can liquefy completely biomass hydrolysis, then the lignin that biomass liquefying hydrolysis generates is extracted, the aromaticity of the lignin is high, sulfur content is low, when being applied to prepare lithium battery graphite cathode material, there are preferable first discharge specific capacity, for the first time performance parameters such as coulombic efficiency, powder compacted density, degree of graphitization and fixed carbon content.)

木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用

技术领域

本发明涉及木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用。

背景技术

生物质主要以农业和林业废料的形式大量储存在与我们的生活中，国内的生物质废料来源于大豆玉米等农作物的秸秆，同时家具厂在制造家具过程中也产生生大量的木屑和刨花，处理不当也会造成环境污染。2017年中国秸秆理论产量达8.84亿吨，可收集资源量大7亿吨，其中到稻米秸25% ，麦秸18.3%，玉米秸约占33%，棉秸3%，油菜花和花生约转4.4%。主要分布在辽宁，吉林，黑龙江等13个粮食主产区，秸秆资源量占到了总量的70% 以上。

通常农业生物质废料有一下几种处理方法：1）通过就地焚烧还田，但是造成严重的空气污染，所以国家专门出台《秸秆禁烧和综合利用管理办法》，来禁止露天焚烧秸秆。2）生物质发电，农业生物质废料直接投入发电锅炉。该方法虽然解决了就地焚烧导致的污染问题，但是生物质利用率低。3）生物质热裂解法（如中国专利201210048116.3，将生物质热裂解法生成生物质焦油）：在绝氧条件下通过高温（400-600摄氏度）处理，使生物质分解成生物质木炭、生物质焦油、或是热解气体，该方法有效的使生物质快速分解，生成不同的可用燃料。可做燃料使用的主要是：低热值的生物质热解气和生物质焦油。该方法虽然实现了生物质到生物燃料的转换，但是生物燃料产品的附加值较低。

但是现有技术中，还没有关于“以生物质为起始原料，制备高附加值的锂电池石墨负极材料”的文献报道。而现有技术中，通常采用石油焦作为制备人造石墨的原材料，但是石油焦存在以下缺陷：1、重金属含量高，2、含硫量高。其次，天然石墨也是作为锂电池负极材料的常用材料，但是天然材料中的杂质较多，分离提取杂质需要使用有毒的氯气，不可避免的增加了工艺的复杂程度。再者，石油和天然石墨都是不可再生资源，大量的使用石油焦会带来全球变暖，环境污染等问题。

因此，开发一种新型的制备锂电池石墨负极材料的新方法具有重大的意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，通过本发明的方法能将生物质完全液化水解，然后提取生物质液化水解生成的木质素，该木质素的芳香度高、含硫量低，在应用于制备锂电池石墨负极材料时，有较好的性能参数。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于所述木质素的制备过程为：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液即为水解后料液，在所得水解后料液中加入2-10体积倍的水，搅拌，有固体析出，过滤，滤渣经清水洗涤后干燥，即得所述木质素。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于以木质素为原料，制备锂电池石墨负极材料的步骤为：

1）将木质素与稳定剂溶液按1 : 2~12的质量比混合，于40~70℃下静置稳定3~6小时后，过滤，滤渣干燥，得到稳定木质素；

2）将步骤1）所得稳定木质素置于回转窑中，在氮气保护气氛下，并于1200~1500℃温度下煅烧2~4小时，得煅烧后的木质素；

3）将步骤2）所得煅烧后的木质素置于石墨化炉中，在氩气保护气氛下，并于2500~2800℃温度下煅烧3~15小时，随后自然冷却至室温，即得所述锂电池石墨负极材料。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于所述稳定剂溶液为质量浓度10%~20%的磷酸氢二铵水溶液。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于所述生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，是按照以下过程制备而成：

S1：生物质颗粒加入反应釜中，无氧状态下加入水共溶剂，搅拌下加热升温到150℃-220℃，加入路易斯酸进行水解反应20-40分钟，得水解后的生物质混合液；

S2：向步骤S1的生物质混合液中加碱中和调节pH至4.5-8，冷却后过滤除去中和得到的沉淀物和生物质中的灰分，即得所述反应液。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于步骤S1中生物质颗粒含水量小于8%，颗粒粒径小于25mm，生物质为木料、秸秆、纸产品、松木、草类、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯中的任意一种或几种混合物。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于步骤S1中，水共溶剂为质量比1：1-1：5的水与四氢呋喃混合液。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于步骤S1中，生物质与水共溶剂的质量比为1 : 2-7；所述路易斯酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，所述路易斯酸的质量为水共溶剂质量的0.3%-3%。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1）生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液记为水解后料液，所述水解后料液中含有生物质水解产物如：C5-C6的糖、糠醛、乙酰丙酸和水解后的木质素等，所述水解后的木质素即为即芳烃类有机物。向水解后料液中加入一定量的水混合，可降低木质素在所述水解后料液中的溶解度，进而析出木质素（C5-C6的糖、糠醛、乙酰丙酸等生物质水解产物基本溶解在水解后料液中，可作为液体燃料、植物营养液等用途使用。其中木质素的析出纯度及质量品质较高，有利于制备下游高附加值的产品）。析出的木质素经过清水清洗干燥后，所得木质素产品的芳香度较高、且所得木质素的含硫量、灰分均较低，尤其适用于制备下游高附加值的石墨材料。

2）本发明提取的木质素用于制备锂电池石墨负极材料时，有较好的首次放电比容量、首次库伦效率、粉末压实密度、石墨化度和固定碳含量的性能参数，符合锂电池负极材料的使用标准。其次，本发明的方法可高效利用生物质秸秆等可再生资源，减小了锂电池负极材料对自然资源的消耗，率降低环境污染的同时，提高了经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

利用木质素制备锂电池石墨负极材料的方法，包括以下步骤：

1）在反应釜中加入20公斤松木颗粒（松木颗粒含水量小于8%、颗粒粒径小于25mm）、20公斤水、60公斤四氢呋喃和600g浓硫酸混合均匀（浓硫酸质量浓度为98%）。在氮气气氛下，反应釜搅拌加热到180℃反应20分钟，确认松木颗粒中的纤维素、半纤维素、木质素均被液化水解后，加入1公斤50%w/w浓度的氢氧化钙液浆中和溶液中的硫酸，并过滤得到100公斤反应液；

2）将步骤1）所得100公斤反应液与250公斤水混合并搅拌均匀，有固体析出，过滤，滤渣用500公斤水冲洗后干燥，得到10公斤木质素；

3）将步骤2）所得10公斤木质素与100公斤的质量浓度为10%磷酸氢二铵水溶液混合，并在60℃温度下静置稳定4小时，然后过滤，滤渣烘干，得到10公斤稳定木质素；

4）将步骤3）所得10公斤稳定木质素置于回转炉中，在氮气保护气氛下，于1400℃煅烧4小时，得到5公斤煅烧后的木质素；

5）将步骤4）所得5公斤煅烧后的木质素置于石墨化炉中，在氩气保护气氛下，于2700℃煅烧12小时，随后自然冷却至室温，即得3公斤所述锂电池石墨负极材料。

对实施例1步骤2）所得木质素进行性能测试：通过ISO 21461方法测试其芳香度为85%，按照GB/T2286方法测试其含硫量为0.01%，通过GB/T 2001方法测试其灰分为0.1%。

现有技术中，评价锂电池石墨负极材料是否符合标准，通常需满足以下5个方面的性能检测标准：

1首次放电比容量：通常采用GB/T 24533-2019标准测试理论的首次放电比容量，该方法得到的是材料的储电性能，高性能的天然石墨材料的首次放电比容量大约在360mAh/g左右，而人造石墨中的石油焦首次首次放电比溶量一般在300-350mAh/g 之间，锂电池石墨负极材料的首次放电比容量不能太小。

2首次库伦效率：通常采用GB/T 24533-2019标准测试锂电池石墨负极材料的首次库伦效率。次充电过程中，锂离子嵌入到负极材料中，当电池放电时，嵌入到负极材料中的锂离子回到正极材料中，由于材料中的孔隙错综复杂，不是所有的锂离子都能完成脱嵌，因此该方法测试的得到的是首次充电以后实际可用的容量，数值越高负极材料的可用容积越高，一般石油焦的首次库伦效率在90-95%之间。

3粉末压实密度：通常采用GB/T 24533-2019标准测试锂电池石墨负极材料的粉末压实密度。压实密度越高，同体积的锂电池能量密度越高，一般人造石墨的石油焦锂电池负极材料的压实密度在1.0-1.4g/cm³。

4石墨化度：通常采用GB/T 24533-2019标准测试锂电池石墨负极材料的石墨化度。石墨化程度越高的锂电池负极材料，性能越好。一般人造石墨的石油焦经过石墨化以后的石墨化程度在85%-95%之间。

5固定碳含量：通常采用GB/T 3521标准测试锂电池石墨负极材料的固定碳含量。固定碳含量代表了负极材料中，碳元素的含量，固定碳含量越高，代表材料中的灰分以及可挥发分的含量越低，产品性能越好。高性能石油焦的固定碳含量一般在99.7%-99.97%之间。

实施例1利用木质素制备的锂电池石墨负极材料的性能测试数据如表1所示，表1中还列取了国家标准GB/T 24533-2019下人造石墨中的石油普焦的性能标准。

表1

从表1可以看出，本发明实施例1制备的锂电池石墨负极材料，其质量性能与人造石墨中的石油普焦的质量性能参数相当。可以看出，通过本发明的利用木质素制备锂电池石墨负极材料，符合锂电池负极材料的使用标准。通过本发明的方法可利用生物质为原料，开发生产下游高附加值的石墨材料产品。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。